This thesis describes a development of a novel visible-light-responsive photocatalyst, in particular (oxy)nitrides, for overall water splitting, focusing on the refinement of preparation conditions, controlling the reaction condition, and devising a new cocatalyst to maximize the efficiency. The thesis consists of 12 chapters and 3 appendices, all of which are written in English.

In the Chapter 1, the background of this research, basic principle of overall water splitting on a heterogeneous photocatalyst, and the progress in the development of visible-light-responsive photocatalysts that has been made to date are described.

In the Chapter 2, germanium nitride, β-Ge3N4, dispersed with RuO2 nanoparticles is presented as the first example of a non-oxide photocatalyst for the stoichiometric decomposition of H2O into H2 and O2. Nitridation of GeO2 at 1153 K for 10 h under a flow of NH3 results in the production of well-crystallized β-Ge3N4 particles with a phenacite structure belonging to the hexagonal crystal system. Although the as-prepared β-Ge3N4 displays negligible activity for overall water splitting, the material becomes photocatalytically active under ultraviolet (UV) irradiation (λ > 200 nm) when loaded with RuO2 nanoparticles as H2 evolution sites. The photocatalytic activity of RuO2-loaded β-Ge3N4 for overall water splitting is strongly dependent on the reaction conditions. The highest activity is obtained when the reaction is carried out in 1 M H2SO4 aqueous solution. The rates of both H2 and O2 evolution decreases as the reaction progresses, attributable to photoreduction of O2, collapse of the catalyst surface by elusion of Ge cations, and loosened interfacial contact between the β-Ge3N4 and loaded RuO2 nanoparticles. Up to 80% of the initial activity can be recovered by calcination of the used catalyst at 673 K in air for 5 h followed by reloading with RuO2.

In the Chapter 3, Ge3N4 powder prepared by thermal ammonolysis of GeO2 is examined as a photocatalyst for overall water splitting. Nitridation of GeO2 under a flow of NH3 at temperatures higher than 1123 K for 10 h results in the production of either a single phase of -Ge3N4 or a mixture of elemental Ge, α-Ge3N4, and -Ge3N4, depending on the nitridation conditions. -Ge3N4 exhibits activity for the stoichiometric decomposition of pure water into H2 and O2 under UV irradiation (λ > 200 nm) when loaded with nanoparticulate RuO2 as a cocatalyst. Improving the crystallinity of the -Ge3N4 catalyst results in greater activity for overall water splitting and markedly reduced N2 release due to self-decomposition by photogenerated holes.

In the Chapter 4, a novel solid solution of GaN and ZnO with a band gap of 2.58-2.76 eV, modified with RuO2 nanoparticles is presented as a photocatalyst for overall water splitting under visible light. In contrast to the conventional non-oxide photocatalysts, such as CdS, the solid solution is stable during the overall water splitting reaction. This is the first example of achieving overall water splitting by a photocatalyst with a band gap in the visible light region, which opens the possibility of new non-oxide-type photocatalysts for energy conversion.

In the Chapter 5, the physical and photocatalytic properties of a novel solid solution between GaN and ZnO, (Ga1-xZnx)(N1-xOx), are investigated. Nitridation of a mixture of Ga2O3 and ZnO at 1123 K for 5-30 h under NH3 flow results in the formation of a (Ga1-xZnx)(N1-xOx) solid solution with x = 0.05-0.22. With increasing nitridation time, the zinc and oxygen concentrations decrease due to reduction of ZnO and volatilization of zinc, and the crystallinity and band gap energy of the product increase. The highest activity for overall water splitting is obtained for (Ga1-xZnx)(N1-xOx) with x = 0.12 after nitridation for 15 h. The crystallinity of the catalyst is also found to increase with increasing the ratio of ZnO to Ga2O3 in the starting material, resulting in an increase in activity.

In the Chapter 6, the formation and structural characteristics of Ru species applied as a cocatalyst on (Ga1-xZnx)(N1-xOx) are examined by scanning electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and X-ray absorption spectroscopy. RuO2 is an effective cocatalyst that enhances the activity of (Ga1-xZnx)(N1-xOx) for overall water splitting under visible-light irradiation. The highest photocatalytic activity is obtained for a sample loaded with 5.0 wt% RuO2 from an Ru3(CO)12 precursor followed by calcination at 623 K. Calcination is shown to cause the decomposition of initial Ru3(CO)12 on the (Ga1-xZnx)(N1-xOx) surface (373 K) to form Ru(IV) species (423 K). Amorphous RuO2 nanoclusters are then formed by agglomeration of finer particles (523 K), and the nanoclusters finally crystallize (623 K) to provide the highest catalytic activity. The enhancement of catalytic activity by Ru loading from Ru3(CO)12 is thus shown to be dependent on the formation of crystalline RuO2 nanoparticles with optimal size and coverage.

In the Chapter 7, modification with a two-component cocatalyst consisting of Cr and another transition metal is examined in an attempt to improve the photocatalytic activity of (Ga1-xZnx)(N1-xOx) for overall water splitting. The activity of (Ga1-xZnx)(N1-xOx) modified with various transition metals is enhanced by coloading Cr, although modification with Cr alone is not effective for promoting activity in this reaction. The activity of the coloaded catalyst is found to be strongly dependent on the amount of loaded Cr, which in turn varies according to the paired transition metal. The improvement in activity is attributed to the formation of suitable reaction sites by intimate interaction between Cr and the paired metal component. Among the various transition metals examined, the largest improvement in activity is obtained when (Ga1-xZnx)(N1-xOx) is loaded with a mixed oxide of Rh and Cr, achieving the apparent quantum efficiency of ca. 2.5% at 420-440 nm.

In the Chapter 8, the photocatalytic activity of (Ga1-xZnx)(N1-xOx) loaded with Rh-Cr mixed-oxide (Rh2-yCryO3) nanoparticles for overall water splitting under visible light irradiation (λ > 400 nm) is investigated with respect to reaction pH and gas pressure. The photocatalytic performance of the catalyst is found to be strongly dependent on the pH of the reactant solution, but largely independent of gas pressure. The present photocatalyst exhibits stable and high photocatalytic activity in an aqueous solution of pH 4.5 for 72 h. The photocatalytic performance is much lower at pH 3.0 and pH 6.2, attributable to corrosion of the cocatalyst and hydrolysis of the catalyst. The dispersion of Rh2-yCryO3 as a cocatalyst on the (Ga1-xZnx)(N1-xOx) surface promotes hydrogen evolution, which is considered to be the rate-determining step for overall water splitting on this catalyst.

In the Chapter 9, the structure of Rh-Cr mixed-oxide (Rh2-yCryO3) nanoparticles dispersed on (Ga1-xZnx)(N1-xOx) is characterized by electron microscopy and X-ray spectroscopy. Rh2-yCryO3 nanoparticle is an efficient cocatalyst for photocatalytic overall water splitting on the (Ga1-xZnx)(N1-xOx) solid solution, and is loaded onto the catalyst by impregnation from an aqueous solution containing Na3RhCl6-2H2O and Cr(NO3)3-9H2O followed by calcination in air. Impregnation of the (Ga1-xZnx)(N1-xOx) with 1 wt% Rh and 1.5 wt% Cr followed by calcination at 623 K for 1 h provides the highest photocatalytic activity. Structural analyses reveal that the activity of this photocatalyst is strongly dependent on the generation of trivalent Rh-Cr mixed-oxide nanoparticles with optimal composition and distribution.

In the Chapter 10, noble-metal/Cr2O3 (core/shell) nanoparticles as new type of cocatalysts for H2 evolution are presented. The core/shell nanoparticles are prepared on (Ga1-xZnx)(N1-xOx) through an in-situ photodeposition method. The obtained materials function as a photocatalyst for overall water splitting under visible light irradiation (λ > 400 nm). This preparation method can be applicable to other photocatalysts such as SrTiO3 and NaTaO3 for overall water splitting, offering a new strategy for the development of a H2 evolution cocatalyst and a highly efficient heterogeneous photocatalytic system for overall water splitting.

In the Chapter 11, photodeposited Rh/Cr2O3 (core/shell) nanoparticles on a (Ga1-xZnx)(N1-xOx) photocatalyst are studied as a cocatalyst for overall water splitting. Irradiation of Rh-loaded (Ga1-xZnx)(N1-xOx) with visible light (λ > 400 nm) in aqueous K2CrO4 solution results in the formation of core/shell-structured nanoparticles consisting of an Rh core and Cr2O3 shell through the site-selective photoreduction of CrO42-anions to Cr2O3 on Rh nanoparticles. The shell thickness increases with concentration of K2CrO4 in the reactant solution to a maximum of ca. 2 nm, at which a uniform Cr2O3 coating is obtained. The Cr2O3 shell suppresses water formation from H2 and O2 on Rh nanoparticles, allowing stoichiometric decomposition of pure water to be achieved. The core/shell structure also provides enhanced H2 evolution compared to bare Rh nanoparticles.

In the Chapter 12, the results described in the Chapters 2-11 are summarized and future outlook is described.

本論文は、水の完全分解反応を指向した新規可視光応答型光触媒の開発を行った結果について記述している。本論文は英文で書かれ、全12章から構成されている。

第1章では、可視光での水の完全分解を目的とした不均一系光触媒の開発に関する背景および現状について述べている。

第2章では、RuO2を助触媒として担持したβ-Ge3N4が200 nm以上の紫外光照射により水を水素と酸素に完全分解できる光触媒として働くこと、そして1Mの硫酸水溶液中で反応を行うと、最も高い活性が得られることを述べている。反応時間の経過に伴って起こる触媒性能の低下は、気相に蓄積した酸素の光還元、触媒表面からのGeイオンの溶出、及びそれに伴うRuO2とGe3N4間の結着性の低下に起因すると結論している。また、使用後の触媒を空気中で673 K、5時間加熱することで、触媒性能を80%まで回復できることを明らかにしている。

第3章では、第2章で見出したGe3N4光触媒の合成条件最適化の結果について述べている。GeO2を1123 K、10時間以上アンモニア窒化すると、β-Ge3N4の単一相、あるいはGe単体、α-Ge3N4、β-Ge3N4の混合物が得られること、そしてβ-Ge3N4が水の完全分解反応に活性を示すことを明らかにしている。β-Ge3N4の結晶性を向上させることで水素と酸素の生成速度が向上し、触媒の分解が抑制されると結論している。

第4章では、GaNとZnOの固溶体(以下GaN:ZnO)の合成と光触媒活性について述べている。GaN:ZnOはGa2O3とZnOの混合粉末を1123 K以上のアンモニア気流中で加熱することで得られ、2.6~2.8 eVのバンドギャップをもつことを明らかとしている。GaN:ZnOに助触媒としてRuO2を担持すると、可視光照射下で水を水素と酸素に分解する安定な光触媒として働くことを示している。

第5章では、GaN:ZnO光触媒の合成条件最適化の結果について述べている。窒化時間が長くなるほどZnO成分の濃度が減少し、さらに結晶性が向上することを示している。最適条件で調製した触媒はZn欠陥が少なく結晶性が高いため、高い水分解活性を示すと結論している。

第6章では、GaN:ZnO上に助触媒として担持されたRu種の構造変化と光触媒活性の相関について述べている。 GaN:ZnO上にRuO2が高分散担持されたとき、最高活性が得られると結論している。

第7章では、GaN:ZnO光触媒の活性向上を目的とした新規な助触媒の開発について述べている。様々な遷移金属酸化物にCr種を添加したものをGaN:ZnOに担持すると、光触媒活性が向上すること、そしてそのときの光触媒活性はCrの添加量に大きく依存することを示している。RhとCrの複合酸化物を担持したときに活性は最大となり、420~440 nmの波長領域で見かけの量子収率2.5 %が得られたことを述べている。

第8章では、Rh-Cr複合酸化物助触媒を担持したGaN:ZnOの光触媒活性について述べている。この触媒の性能は反応溶液のpHに大きく依存するが、系内の気圧には依存しないこと、そしてpH 4.5の硫酸水溶液中で3日間程度安定に機能することを示している。Rh-Cr複合酸化物助触媒は、水の分解反応の律速段階と考えられる水素生成反応を促進していると述べている。

第9章では、GaN:ZnO上に助触媒として担持されたRh種及びCr種の構造変化と光触媒活性の相関について述べている。 GaN:ZnO上にRh種及びCr種が3価の複合酸化物(Rh2-yCryO3)として高分散担持されたとき、最高活性が得られると結論している。

第10章では、コア/シェル型構造をもつ貴金属/Cr2O3ナノ粒子が光触媒による水の完全分解を促進する新規な水素生成サイトとして機能することを述べている。貴金属/Cr2O3ナノ粒子は対応する貴金属塩とK2CrO4を前駆体として用いることで、様々な光触媒上に光電着法で担持できることを示している。

第11章では、GaN:ZnO上に助触媒として担持されたコア/シェル型Rh/Cr2O3ナノ粒子の構造と特性について述べている。Cr2O3シェルはRh上に選択的に析出し、その厚さは用いるK2CrO4の濃度を上げることで最大2 nmとなることを示している。Cr2O3はRh上において水素と酸素による水の生成反応を抑制すると同時に、高効率な水素生成サイトを提供していると結論している。

第12章では、本研究で得られた結果を総括し、今後の展望を述べている。

以上のように本論文では、水の完全分解反応を目的とした新規可視光応答型光触媒の開発を行った成果について述べている。新規な光触媒材料であるβ-Ge3N4及びGaN:ZnOを合成し、さらにその光触媒活性評価から、水の完全分解反応の高活性化を図る上で重要な学術的知見を得ている。また、新規助触媒であるCr含有複合遷移金属酸化物及び貴金属/Cr2O3(コア/シェル型)ナノ粒子を開発し、GaN:ZnOの可視光照射下での光触媒活性の大幅な向上を達成している。本論文に述べられている研究成果は、光触媒化学の領域において重要であるばかりでなく、材料化学、電気化学、さらにエネルギー関連技術上、化学システム工学においても有意義な成果であると評価される。

よって本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。