Diluted magnetic semiconductors (DMS's), which are semiconductors doped with magnetic ions dilutely, have been studied intensively since the discovery of ferromagnetism in the III-V DMS Ga1-xMnxAs [1] because the ferromagnetic interaction between the Mn ions mediated by hole carriers enables us to manipulate both the charge and spin degrees of freedom of electrons. Ever since the theoretical prediction that wide-gap semiconductors-based DMS's should show ferromagnetism above room temperature, DMS's based on wide-gap semiconductors such as GaN and ZnO have been investigated and, in fact, there have been many reports on room temperature ferromagnetism in wide-gap semiconductor-based DMS's.

One of the most important properties of DMS is the interaction between the local magnetic moment of doped ions and the spins of sp-band electrons of the host semiconductor. In order to obtain a fundamental understanding of the interaction, investigation of the electronic structure of the doped magnetic ions and the host semiconductor is necessary.

Soft x-ray spectroscopy enables us to extract the electronic structure element-specifically. In particular, x-ray magnetic circular dichroism (XMCD), which is defined as the difference between the core-level x-ray absorption spectroscopy (XAS) spectra taken with right- and left-handled circularly polarized x rays, is very efficient to extract important information about the magnetic properties of the doped magnetic ions because XMCD is sensitive only to magnetically active species. 2p-3d resonant photoemission spectroscopy (RPES) enables us to extract the 3d partial density of states (PDOS) in the valence band.

In the present thesis, we have employed the soft x-ray spectroscopic techniques for the investigation of ferromagnetic DMS's having Curie temperatures (TC's) above room temperature in order to address their magnetic properties. In Chapter 3, we discuss the relationship between local electronic structure of Zn1-xCrxTe and the ferromagnetic properties. In Chapter 4, we investigate the origin of the paramagnetic behavior of Zn1-xCoxO by means of the magnetic-field and temperature dependence of XMCD signal. In Chapter 5, we investigate the hole-concentration dependence of electronic structure of Li-doped Ni1-xFexO by XAS and RPES, and discuss the possible origin of the ferromagnetism. In Chapter 6, effects of V-ion doping on the electronic structure of the host semiconductor In2O3 have been studied by XAS and RPES. Based on the findings, we discuss hybridization between the host band and the 3d orbitals. In Chapter 7, we study the band structure of the host semiconductor ZnO by soft x-ray angle-resolved photoemission spectroscopy (SX-ARPES).

Soft x-ray magnetic circular dichroism and photoemission studies of Zn1-xCrxTe

Zn1-xCrxTe thin films show ferromagnetism at room temperature and their magnetic circular dichroism signals observed at the absorption edge of ZnTe follow the magnetic behavior of magnetization [2]. Therefore, Zn1-xCrxTe has attracted much attention as an intrinsic DMS with strong s,p-d interaction. Recently, spatially inhomogeneous distributions of the Cr ions, that is, spinodal decomposition have been pointed out to influence the magnetic properties. We performed XMCD and RPES measurements on ferromagnetic Zn1-xCrxTe (x=0.03 and 0.15) thin films. The line shape of the Cr 2p XMCD spectra is independent of magnetic field (H), temperature (T), incident photon angle, and Cr concentration, indicating a spatially isotropic ferromagnetic component. The analysis using configuration-interaction cluster-model calculation suggests that the ferromagnetic XMCD signal is caused by the Cr ions substituting the Zn site. The Co 3d PDOS did not show a finite intensity at the Fermi level, indicating that carrier-induced ferromagnetism appears difficult in Zn1-xCrxTe. Based on these findings, we conclude that Zn1-xCrxTe has short-range strong s,p-d interaction and the inhomogeneous distribution of the Cr ions should be taken into account although the Cr ions are substituted for the cation sites.

Soft x-ray magnetic circular dichroism and photoemission studies of Zn1-xCoxO

Zn1-xCoxO has been investigated intensively since the discovery of ferromagnetism at room temperature because ZnO has potential for optical applications. In the previous XMCD measurements on ferromagnetic Zn1-xCoxO [3], we have concluded that the ferromagnetism comes from Co ions substituting for the Zn site, and proposed that most of the Co ions are strongly coupled antiferromagnetically with each other. In this work, we have measured H and T dependences of XMCD of other Zn1-xCoxO thin films, which show both paramagnetism and ferromagnetism. Figure 2 shows the H and T dependences of magnetization estimated from XMCD spectra. The observations suggest that in the present Zn1-xCoxO films paramagnetic signals are dominant and the ferromagnetic ones are very weak, consistent with the magnetization measurements. The fit of the magnetic behavior to the Curie-Weiss law have revealed that there is antiferromagnetic interaction between the Co ions. The results support a model that the ferromagnetism can be caused by inhomogeneous Co distribution in Zn1-xCoxO.

Photoemission and x-ray absorption studies of LiyNi1-x-yFexO

Ni1-xFexO has been reported to show ferromagnetism with TC exceeding room temperature. In addition, recently, Lin et al. [4] have shown that the magnetization and electrical conductivity of Ni1-xFexO can be enhanced by Li co-doping, where Li ions substituting the Ni sites act as acceptor. We have measured RPES and XAS on LiyNi1-x-yFexO thin films having different Li concentrations. The Ni 2p core-level photoemission spectroscopy (PES) and XAS spectra did not change with Li doping. In contrast, the Fe 2p XAS spectra showed systematic changes with Li content, that is, the Fe3+ intensity increased with Li doping compared with the Fe2+ intensity. The Fe 3d partial density of states and the host valence-band emission near valence-band maximum increased with Li content, consistent with the increase of electrical conductivity. Based on these findings, percolation of bound magnetic polarons is proposed as an origin of the ferromagnetic behavior.

Photoemission and x-ray absorption studies of In2-xVxO3

Recently, In2O3-based DMS's have attracted much attention because of the reports of room temperature ferromagnetism and of the potential of the host material In2O3 for applications. We have performed PES and XAS measurements on In2-xVxO3 thin films, which show ferromagnetism at room temperature, in order to obtain a fundamental understanding of the electronic structure. From comparison with previous reports, the V 3d ions are expected to be trivalent, implying that the V ion substitutes for the In site. The V 3d PDOS in the valence band has been observed using RPES technique and shows a sharp peak within the band gap of In2O3, implying the localized nature of the V 3d orbitals in the valence band. There are differences of XAS spectra measured at the In 3p and 3d edges although the O K XAS spectrum is independent of V doping, as shown in Fig.3. Based on the findings, it is likely that the s-d exchange interaction is dominant for the ferromagnetism in In2-xVxO3.

Soft x-ray angle-resolved photoemission study of ZnO

ZnO is one of the most promising oxide semiconductors for applications to semiconductor electronics, especially for optical devices. Their inexpensiveness and environmental safety are also advantages for practical applications. We have performed an SX-ARPES study on a ZnO thin film in order to probe the bulk electronic properties. As shown in Fig.4, we have succeeded to observe clear band dispersions of ZnO. Figure 4 also shows the valence-band spectra of ZnO and the Co 3d PDOS of Zn1-xCoxO. Comparison of the band dispersion of ZnO with the Co 3d PDOS of Zn1-xCoxO suggests that the Co 3d orbitals well hybridize with the O 2p bands.

Fig.1 Configuration-interaction cluster- model analysis for the Cr 2p XAS and XMCD spectra of Zn1-xCrxTe.

Fig.2 Magnetization of the Zn1-xCoxO thin films estimated from the XMCD spectra by applying the XMCD sum rules. Solid curves are Curie-Weiss fits.

Fig.3 X-ray absorption spectra of In2-xVxO3 (IVO) measured at In and O absorption edges. (a) O K XAS spectra. (b), (c) In 3d and 3p XAS spectra, respectively.

Fig.4 Band dispersion along the high symmetry edges of ZnO compared with the Co 3d partial density of states (PDOS) of Zn1-xCoxO. Red curves are theoretical band structure calculated by first principle calculation. The Co 3d PDOS have been obtained by Co 2p-3d resonant photoemission technique.

小林正起氏提出の本論文では、軟X線分光を測定手法としていくつかの酸化物およびテルル化物希薄磁性半導体の強磁性状態の解明を試みている。特に、磁性イオンの電子状態を調べるためにX線吸収分光(XAS)を用い、また磁気的な状態を明らかにする目的でX線磁気円二色性(XMCD)測定を用い、これらの解明に成功している。さらに共鳴光電子分光(RPES)によりフェルミ面近傍の状態密度を明らかにしており、この事から強磁性の起源がキャリア誘起であるかどうかを論じている。

本論文は8章からなる。第1章は序論である。第2章実験方法について書かれており、上記の測定手法により何が明らかになるかが説明されている。また、測定に使用されたSPring-8および台湾のNSRRCの説明も行っている。第3章では、Zn1-x。Cr.TeについてのXMCDおよびRPES、による研究の結果がまとめられている。また、結果に対して行ったシミュレーションから得られた結論も述べられている。第4章は、Zn1-xCo。0についてのXMCDおよびPESによりバルク状態で測定された磁気的な振る舞いとの比較を行っている。第5章は、LiyNi1-x-yFex0についての電子状態を)XASおよびPESによりLi濃度依存性に着目しながら調べている。第6章はIn2.xV。03についての電子状態をXASおよびPESにより調べ、Vのドープ効果を明らかにしている。第7章は第4章で研究対象としたZn1-xCoxOの母物質であるZnOについての角度分解光電子分光を行い、この系の電子状態の解明を試みている。第8章は全体のまとめと残された問題についての記述があり、最後に謝辞および参考文献がまとめられている。

まず本論文の第3章に取り上げられたZn1-xCrxTeは、室温で強磁性を示すものの強磁性の発現がCrイオンの空間的な不均一性と関わっていることが指摘されており、Crの電子状態の解明および強磁性の起源についての研究が望まれていた。本論文では多くの努力を本研究に注ぎ、この研究により、CrがZnサイトに置き換わっており価数は2価であること、また濃度依存性ばかりでなく磁場及び温度依存性も示さないことが分かった。これらは)XASおよび脳CDの線型をConfiguratior-Interaction(CI)クラスターモデルによって解析して得られたものである。さらに、RPESによる測定ではフェルミ面近傍に3dの状態密度が無いことが示されておりキャリア誘起の強磁性は否定的な結果となった。以上のように本研究は、未解決であったZn1-xCrxTeの室温強磁性に対し、いくつかの明らかな現象を提示した事は評価に値する。その一方、CIクラスターモデルの任意性についての曖昧さは除去できない問題である点が物足りない部分である。しかしながら、ここで得られた実験結果はζ本研究分野の進展に貢献する研究であり、十分な価値を有すると考えられる。

次に、これも室温で強磁性を示すZn1-xCox0についての研究結果が示されている。この物質では、作り方により強磁性と常磁性が共存し、強磁性はZnサイトに入ったCoに起因する事、そしてCoイオン間には反強磁性的な相互作用が存在する事が報告されていた。本研究ではXMCDにより常磁性モーメントを観測し、その磁場依存性および温度依存性を測定している。結果としては、バルク状態のスクイドによる測定と一致する結果が得られており、この結果をキュリーワイス則によって解析することで、Coイオンのモーメントが求められている。この結果は、バルクの測定を再確認するだけでなく、直接Coイオンが持つ磁気モーメントが観測されている点に価値があり、それがバルクの結果と一致したことは大変重要な意義を有する研究結果であると考えられる。しかしながら、ここで求められた相互作用の大きさに対する考察が十分では無い点とアニール効果に対する解釈を中途半端に止めてしまっている点が惜しい。しかしながら、この物質において磁性の起源を明らかにした点は大いに価値が認められる。

また、これに続く2種類の室温弾磁性体においても損定を行い、性的な振る舞いが磁気ポーラロンに起因するのでは無いかという結論を、またIn2-xVx03ではsd交換相互作用炉重要な役割を果たしているとの結論を得ている。これらに室温強磁性が同じ起源で発現するのでは無い事をていねいな実験で示しており、十分な価値が認められる。

以上のように、本研究は軟X線分光を用いていくつかの室温強磁性を示す希薄磁性半導体を対象にその磁性の起源を明らかにすることに成功した。これらの業績は、希薄磁性半導体の研究の進展に大きく貢献したと考えられる。本論文の成果について議論した結果、審査員全員一致で本研究が博士(理学)の学位論文として合格であると判断した。なお本研究は、指導教官である藤森淳氏の他、川合知二、山上浩志、小林啓介、田中新、石田行章、宋敬錫、滝沢優、黄鐘日、、田畑仁、安藤功見、Ce-WenNan、YuanhuaLin、Chien-TeChen、K.V.Rao、Amita Gupta、Hong Tao Caoの諸氏との共同研究の部分があるが、論文の主要な成果について論文提出者が主たる寄与をなしたものであることが認められた。

したがって、博士(理学)の学位を授与できると認める。