Perovskite-type transition-metal oxides have been attracting great interest in these decades because of their intriguing physical properties such as high-temperature superconductivity, giant magneto-resistance, charge-spin-orbital ordering and metal-insulator transition. Photoemission spectroscopy (PES) has greatly contributed to the understanding of the electronic structures of these materials. The intrinsic bulk electronic structure, however, has been difficult to study by PES measurements, because PES measurements are very sensitive to the surface conditions due to the relatively short mean-free path of photoelectron (several to several tenth A).

Nowadays, high-quality single-crystal thin films grown by the pulsed laser deposition technique have become available for perovskite-type oxides and the above mentioned difficulty has been considerably overcome. Moreover, thin films have further advantages that bulk samples do not have. In the present thesis, by utilizing characteristic features of high-quality single-crystal epitaxial thin films, the electronic structures of perovskite-type transition-metal oxides thin films and multilayers have been investigated.

Electronic structure of single-crystal thin films

The well-defined atomically flat surfaces enabled us to study the intrinsic electronic states in strongly correlated electron systems. First, we have made a detailed angel-resolved photoemission spectroscopy (ARPES) study of in-situ prepared SrVO3 thin films. The well-defined atomically flat surfaces of the thin films dramatically reduced contributions from surface states at ~ -1.5 eV overlapping the incoherent peak, and enabled us to study the intrinsic behavior of the incoherent part. We have observed a clear momentum dispersion not only in the coherent quasiparticle peak but also in the incoherent part as well as the momentum-dependence of the spectral weight in the incoherent part, as shown in Fig. 1. We have precisely determined the band dispersion including the band minimum so that the mass renormalization factor can be discussed in detail.

Second, we have performed in-situ soft x-ray ARPES measurements on the ferromagnetic metallic oxide SrRuO3 (SRO) thin films. The observed O 2p band dispersions are well explained by those from local spin-density-approximation (LSDA) calculation as shown in Fig. 2. Near the Fermi level along Γ (0, 0, 0) - X (π/a, 0, 0) direction, small and large electron-like pockets were observed. The Ru 4d conduction bands are found to be narrow compared with the LSDA calculation, which we attribute to electron correlation effects.

Thickness-dependent evolution of magnetic and electronic states

Thickness-controlled ultra thin films with atomic-level precision challenged us to criticalness about low dimension. We have performed x-ray magnetic circular dichroism (XMCD) measurements on ferromagnetic metallic SRO thin films with various thickness. With decreasing film thickness, the intensity of XMCD spectra, corresponding to a magnetic signal, decreased and below about 3 unit cells, the magnetic signal disappeared (Fig. 3). The appearance of the XMCD signal is well correlated with the appearance of the Ru 4d -derived coherent peak near Fermi level in the photoemission spectra. The ferromagnetism in the SRO films is caused by the metallic conductivity.

Electronic structure reconstruction in multilayers

The complex artificial oxide heterostructures led us to new physics world. We have studied the valence redistribution of transition-metal ion B in LaAlO3/LaBO3/LaAlO3 trilayers (B = Ti, V), which are composed of only polar layers grown on SrTiO3 (001) substrates, by core-level PES measurements. We have found that the average B valence is intermediate between B 3+ and B 4+ for thin LaAlO3 cap layers, decreases with increasing cap layer thickness, and finally recovers the bulk value of B 3+ at ~ 6 unit-cell thickness (Fig. 4). These results indicate that the atomic reconstruction of the polar LaAlO3 surface competes with a purely electronic transition-metal ion (B) valence change so that the ``polar catastrophe'' is avoided at the cost of minimum energy.

Figure 1: Energy- and momentum- dependent intensity plot of SrVO3 thin films near the Fermi level. The V 3d bands from LDA and TB calculations are also shown.

Figure 2: Valence-band dispersions of SrRuO3 thin film. The grey-scale plot has been obtained by taking the second derivatives of EDCs. Bright parts correspond to energy bands. The band dispersions from the LSDA calculation are also plotted as blue curves.

Figure 3: XMCD spectra of SrRuO3 thin films with various thickness.

Figure 4: LaAlO3 cap layer thickness dependence of the V 1s (a) and V 2p3/2 (b) core-level spectra of LaAlO3(x uc)/LaVO3(3 uc)/LaAlO3(30 uc) trilayers grown on SrTiO3 substrates. Fitting results are also shown. Panel (c) shows the LaAlO3 cap layer thickness dependence of the V3+ ratio to the total number of V atoms in the V 1s and 2p3/2 core-level spectra. The dashed curve is a guide to the eye.

本論文は、ペロブスカイト型遷移金属酸化物の単結晶薄膜および多層構造の電子状態を光電子分光法を用いて実験的に明らかにし、物性との関連を解明した研究である。特に、パルスレーザー蒸着法によって、高品質の単結晶薄膜を作成して、「その場」で測定することにより、バルク結晶では不可能な詳細な情報を得ることに成功した。また、薄膜の利点を生かし、超格子構造を作成したり、膜厚依存性を測定したりして明確な実験結果を得、理論的考察と合わせて新たな知見を与える貴重な研究となっている。

本論文は7つの章から構成されている。第1章では本研究の背景として、ペロブスカイト型遷移金属酸化物およびその単結晶薄膜作成法であるパルスレーザー蒸着法を概観し、問題意識および本研究の目的が述べられている。第2章において、本研究で用いられた実験手法である光電子分光法やX線磁気円二色性分光法、X線吸収分光法を概説するとともに、強相関電子系の特徴を述べている。第3章では、本研究で用いた実験装置である、パルスレーザー蒸着・角度分解光電子分光結合装置、およびシンクロトロン放射光を使ったX線磁気円二色性分光装置を説明している。第4章以下に実験結果およびデータ解析が詳述されている。第4章では、SrVO3およびSrRuO3単結晶薄膜の角度分解光電子分光測定の結果として高精度なバンド分散図が得られたこと、また、強結合近似計算による理論的解析と考察が述べられている。第5章では、SrTiO3単結晶基板上にLaVO3/LaAlO3やLaAlO3/LaTiO3の3層構造、およびSrTiO3/LaAlO3の超格子構造を作成し、それぞれの元素原子の電荷状態を内殻光電子分光法で測定することによって、界面での電荷移動現象を明らかにした成果が述べられている。第6章では、SrRuO3単結晶薄膜について、X線吸収分光法およびX線磁気円二色性分光法を適応し、超伝導磁束量子干渉計によって測定された磁化とフェルミ準位近傍のコヒーレント電子状態との相関を明らかにした。第7章において本論文で明らかにされた結果と意義をまとめている。

ペロブスカイト型遷移金属酸化物は、高温超伝導や巨大磁気抵抗効果、電荷・スピン・軌道秩序相の出現、金属・絶縁体転移など、新規な現象を数多く発現する物質群であり、ここ20年間ほどに精力的に研究されてきている。そのなかで、電子状態を直接的に測定できる光電子分光法は、この物質群の物性を明らかにするのに大きな役割を果たしてきた。しかしながら、光電子の脱出深さが数Åから数十Åと極めて短いため、光電子分光で得られる情報は結晶表面近傍の情報であり、表面の状態に著しく影響を受け、真のバルク電子状態を測定することが多くの場合極めて困難である。そこで、本研究では、最近発達したパルスレーザー蒸着法によって成長させたエピタキシャル単結晶薄膜を試料として用い、しかも成長させた後、空気に曝さずに光電子分光測定を行うことにより、へき開性のない結晶でも良く規定された清浄な単結晶表面を持つ試料を測定した。それにより、今までバルク単結晶では詳細な情報を得ることができなかった電子状態の解析を行い、新しい知見を得た。本研究の成果は大きく分けて以下の三つである。

(1)SrVO3およびSrRuO3の単結晶薄膜の電子状態の詳細解析:

3次元のMott-Hubbard 系であるSrVO3結晶薄膜の電子状態を角度分解光電子分光法で詳細に測定した。その結果、表面欠陥準位がほとんど無くなり、束縛エネルギー1.5 eVのincoherent電子状態が明瞭に観測され、そのスペクトル強度がわずかに波数依存を示すことを見出した。また、coherent電子状態の分散関係を精度良く求められ、理論計算と比較するとこにより、電子相関の効果で質量が繰り込まれていることを明らかにした。O 2p バンドは強結合近似計算によって良く再現された。強磁性金属酸化物であるSrRuO3単結晶薄膜のバンド分散もバルク敏感な軟X線角度分解光電子分光法で測定し、局所スピン密度近似計算の結果と比較することによって特長を明らかにした。フェルミ準位をよぎるRu 4d 由来バンドは電子相関の効果で質量が繰り込まれていることがわかった。

(2)SrRuO3の単結晶薄膜の電子状態と磁性:

SrRuO3単結晶薄膜の膜厚を変えて、X線磁気円二色性分光を行い、その信号強度が膜厚の減少とともに減少すること、4単位胞厚から2単位胞厚にかけて信号が完全に消失することがわかった。このことから強磁性を示す臨界膜厚が3単位胞厚であること、また、フェルミ準位をよぎるRu 4d 由来バンドも同じ膜厚依存性を示すことから、この金属バンドが磁性を担っていると結論した。

(3)酸化物多層膜構造の電子状態再構成:

SrTiO3(001)基板上にLaAlO3/LaBO3/LaAlO3の3層構造を作成し(B=TiまたはV)、B原子の内殻光電子分光法によってその荷電状態を調べた。その結果、B(3+)状態とB(4+)状態の両成分が見え、上層のLaAlO3層の膜厚の増加とともにB(3+)成分が増加し、6単位胞厚程度でB(4+)成分が消失してB(3+)状態のみになることがわかった。この傾向は極性面の積層状態の静電ポテンシャルエネルギーと界面での電荷移動によって説明できることが簡単なモデル計算によって示された。このメカニズムによってpolar catastrophe と呼ばれる状態を回避していると言えた。

以上のように、本研究は、強相関電子系物質の良質な単結晶薄膜を試料として光電子分光法によるさまざまな測定を行い、その電子状態や電荷状態、磁性などに関して他の手法では得られない重要な情報をもたらすもので、その独創性が認められ、博士(理学)の学位論文として十分の内容をもつものと認定し、審査員全員で合格と判定した。なお、本論文は、共同研究者らとの共同研究であるが、論文提出者が主体となって実験の遂行や結果の解析を行ったもので、論文提出者の寄与が十分であると判断する。