1. Introduction

Over the past decade, nanostructured materials, one of the most hotting and also promising fields of research in materials, have attracted a great deal of attention because of both fundamental science and their potential applications in areas such as electronics, catalysis, optics, ceramics, magnetic data storage, drug releases, sensors. The development of methods to construct small polymeric nano-assemblies would be interdisciplinary, combining fields such as physics, chemistry and biology, and remains a challenge that limits advances in many fields of nanoscience and nanotechnology. This thesis is focus on the studies of hierarchical formation and characterization of polymeric nano-assemblies. The research is done using the stereoregular poly(methyl methacrylate)s (PMMAs), with the same chemical structure but different configurations, as the model polymers. In this research, a facile and stepwise method to fabricate hierarchically grown nanostructures composed of polymeric crystals was firstly developed. It gives some new insight for nanoscale structure formation of crystalline polymer systems.

2. Experiments, results and discussion

2.1 Preparation and characterization of surfactant-free nanoparticles composed of stereoregular poly (methyl methacrylate)s

Surfactant-free nanoparticles composed of it, st, and at PMMAs with fairly narrow size distributions were prepared by adding water into freshly prepared PMMA solutions, and subsequently evaporating THF. A schematic illumination of the route to prepare surfactant-free PMMA nanoparticles is shown in Figure 1. The morphologies and particle sizes of obtained PMMA nanoparticles were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and dynamic light scattering (DLS). As their SEM images (Figure 2) shown, the obtained particles were spherical in shape and fairly mondisperse, and their sizes were unexpectedly dependent on PMMA stereoregularity. Under the same preparation conditions, the at-PMMA nanoparticle showed the largest size, while the it-PMMA showed the smallest. The particle size generally increased with increasing the initial PMMA concentration and the THF/water volume ratio. Attenuated total reflection infrared (ATR-IR) and wide-angle X-ray diffraction (WAXD) measurements revealed that it- and st-PMMAs formed characteristic helical structures in nanoparticles. These observations suggested that formation of helical nanostructures can enhance in the dynamic THF evaporation process. As a novel finding, I show herein that the formation of helical nanostructures during particle preparation results in a decrease in particle size.

2.2 Nanoribbon networks composed of hierarchically grown polymer crystals

As above results shown, nanoparticles could be prepared using fresh PMMA solutions with the method illuminated in Figure 1. However, it was found that no nanoparticle but bulk precipitates were observed by aforementioned method, when the long time stock it-PMMA solutions, instead of freshly-prepared solutions, were used. The ATR-IR and WAXD measurements showed transitions of it-PMMA chains from the nonhelical states to the helical states with energetically favorable tt conformations in their backbones and crystalline states of precipitated it-PMMAs. These observations suggested formation of helices in stock THF solutions and further crystallization of them with adding water and evaporating THF.

Motivated by this hierarchical process of the crystallization of it-PMMA, we developed a facile and stepwise method to fabricate hierarchically grown nanoribbon networks composed of polymers by a solvent evaporation method on mica. As shown in Figure 3, the THF solution was firstly incubated for a certain time, then water was added into the incubated solution, finally the resultant THF/water solutions was casted on mica. The nanoribbon networks were observed after evaporation of solvents.

By this method, nanoribbon networks composed of it-PMMA crystals (Figure 4) were fabricated from THF/water solutions prepared using the 2 months incubated THF solutions. The control experiments, preparing samples using freshly prepared THF solution or directly casting the incubated THF solution on mica, showed that no nanoribbon networks were observed, thereby, suggesting that the incubation of THF solution and the addition of water were indispensable to successful fabrication of hierarchically grown nanoribbon networks.

When solutions with longer incubation time were used, multilayered nanoribbon networks and compact films composed of it-PMMA nanoribbons could be observed, indicating greater amounts of a precursor of it-PMMA crystals were formed with increasing incubation time. The investigations on the effect of the ratio of THF/water on the formation of nanoribbon networks revealed that the samples prepared from THF/water solution with the THF/water from 1 : 2 to 1 : 4 shared similar nanoribbon networks composed of it-PMMA crystals. The most interesting observation (Figure 5) was that highly oriented nanoribbon networks formed by an epitaxial growth of nanoribbons according to the three-fold symmetry axes of the underlying mica surface could be fabricated when I allowed the THF/water solution, prepared by adding 3 mL water to 1 mL 2 months incubated THF solution, and then evaporated for 5 hrs before casting on mica. This observation suggested that the facile method could be used to control the epitaxial growth of crystalline polymers on mica surface.

3. Conclusions

Using the streoregular PMMAs as model polymers, a series of streoregular PMMA nanoparticles was prepared by evaporation of THF from its THF/water solution to study the effect of the formation of polymeric regular structures, such as helices, on the final sizes of obtained nanoparticles. It was found that the formation of helical structures during the particle preparation resulted in the acquisition of smaller-sized particles. However, when the THF/water solution was prepared using incubated it-PMMA solutions, in which helical structures were already formed, no nanoparticle but bulk precipitates with high crystallinity were observed. Motivated by this, we developed a facile and stepwise method to fabricate hierarchically grown nanoribbon networks composed of polymers by a solvent evaporation method on mica. With this method, nanoribbon networks, composed of it-PMMA crystals, with various morphologies, such as monolayer structures, multilayer structures, compacted films and epitaxial patterns, could be observed.

I believe that the present hierarchal method may be generally applicable to other crystalline polymers. The generality of this method will be investigated in the near future.

近年、高分子の自己組織化現象を利用したナノスケールの構造制御に基づき、洗練された新機能を有する高分子材料を創製する研究が盛んに行われている。高分子の構造制御は、相当する材料の機能を合目的に制御する工学的な手法として既に定着している。高分子の自己集合の典型例として、高分子の結晶生成が古くから研究されている。多くの高分子はその1次構造の規制により固有の結晶を生成する。しかしながら、一部の高分子を除き、高分子の結晶形成は遅く、最終的に得られる材料の結晶化度も低い。本学位論文では、結晶を形成する高分子の中でもその制御が難しい立体規則性ポリメタクリル酸メチル(PMMA)に着目している。実際にPMMAは、単純な化学構造を有すること、精密重合により立体構造が制御された高分子が合成できること、バルクの結晶構造が明らかにされていること、また透明性が高く生体適合性のよい汎用性高分子として幅広く利用されていることから、高分子の結晶化を研究するためのモデル系として知られている。そこで、PMMAのナノ構造形成に及ぼす階層的な結晶生成の影響について系統的な研究を行い、新規材料としての利用が期待されるユニークな高分子ナノ組織体の創製に成功している。本論文は以下の4章から構成されている。

第1章は序論であり、研究の背景と目的について述べている。

第2章では、溶媒蒸発法により水中に単分散したPMMAナノ粒子の調製と、粒子サイズに及ぼす高分子鎖レベルでの結晶構造形成の効果について検討している。比表面積が大きく、水中に安定に分散した高分子ナノ粒子は、工学ならびに生医学材料として長きに渡り注目を集めている。ここでは、PMMAをテトラヒドロフラン(THF)に所定濃度で溶解した後、貧溶媒である水を徐々に所定量添加し、その後、より低沸点のTHFを蒸発させる手法によりPMMAナノ粒子を合成している。ナノ粒子は、走査型電子顕微鏡ならびに原子間力顕微鏡(AFM)により直接観察している。まず、ナノ粒子のサイズに及ぼすPMMA濃度、添加する水含量の効果について整理している。異なる立体配置を有するイソタクチック(it)、シンジオタクチック(st)、アタクチック(at)PMMAをそれぞれ用いてナノ粒子を合成した結果、粒子サイズはit < st < atの順に大きくなることを明らかにしている。詳細な構造解析により、PMMAの結晶形成能力と粒子サイズに良好な相関関係があることを見出している。それらの知見をもとにナノ粒子生成のメカニズムを提案している。つまり、結晶性高分子の場合、その自己集合能力の高さから、ナノ粒子生成の初期段階においてより多くの核(結晶前駆体)が生成され、それぞれが独立して成長することから、結果として、より小さなナノ粒子が生成すると述べている。これらの知見は、工学ならびに生医学材料として有用な界面活性剤フリーの高分子ナノ粒子を自己組織化により合成する際の重要な知見を示している。

第3章では、it-PMMA溶液を基板上に単にキャストするだけで、it-PMMAの単結晶からなるリボン状のナノ構造体(ナノリボン)を創製することに成功している。ここでは、所定濃度でit-PMMAをTHFに溶解し、この溶液を少なくとも2ヶ月間熟成したのち、所定量の水を添加し、すぐさまマイカ基板上にキャストしている。すべての溶媒が蒸発したのちにAFM観察すると、基板上に再現性よくナノリボンが生成すると述べている。THF溶液を長時間熟成すること以外は第2章でナノ粒子を合成した手法と同様であるが、熟成後の溶液から調製したTHF/水の混合溶液からTHFを蒸発させてもナノ粒子は生成せずに、it-PMMAは単に沈殿している。このことからも、THF溶液の熟成によりit-PMMAが全く異なる集合構造を形成している可能性を示唆している。詳細なパラメータの検討により、THF溶液の熟成時間、熟成温度、高分子の濃度ならびに分子量、水の添加量、マイカのような親水性基板へのキャストが重要であることを見出している。実際にit-PMMAの構造を赤外分光スペクトルにより解析した結果、一連の過程を経るにつれit-PMMAの結晶成分に由来するコンホメーション量が逐次的に増加しており、結果としてナノリボン結晶が形成されたと推察している。これまでPMMAにとって良溶媒であると考えられてきたTHFがit-PMMAの結晶化を促進する溶媒であることを明らかにした点を強調している。さらに、キャストの前に所定量のTHFを蒸発させると、さらに構造化が進行し、これらの溶液から調製したナノリボンはさらに発達し、条件によってはマイカ上でエピタキシャル吸着することも明らかにしている。これらの知見は、本来、結晶化が難しい汎用性高分子を効率よく結晶させながらナノ集積構造を固体基板上で容易に形成させる、高分子の自己集合過程を階層的に制御する新しい方法論を提案するものであり、高機能な高分子材料を創製するための基盤技術をなり得る。

第4章は結論であり、本研究で得られた知見と将来の可能性についてまとめている。

よって本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。