Since the discovery of C(60) fullerene1 and the finding of a simple method for producing it in macroscopic quantities, a number of investigations have been done both experimentally and theoretically, which revealed physical and chemical properties not only of C(60) but also of other members of the fullerene family. They have numerous interesting properties, which significantly stimulated various fields of research, one of which is the exploration of new solid phases of carbon. The pressure-temperature phase diagram of C(60) in experiments is shown in Figure 1. Important is inquiry into the interesting properties of C(60) polymorphs not only under an atmospheric condition but also under extreme conditions. Various kinds of C(60) polymers have been synthesized under high pressures and/or high temperatures, in which C(60) molecules comprise 1-3 dimensional networks. Amongst them the three-dimensional C(60) polymers have been attracting attention of researchers for their electronic properties and hardness. Although there exist theoretical studies of the three-dimensional orthorhombic (3D-o) polymers3-5(see left part of Figure 2), the origin of its metallicity has not been satisfactorily elucidated. Furthermore the relative stability between the possible 3D-o structures in connection with the chemical bonding needs to be analyzed in detail. For the three-dimensional rhombohedral polymer1 (3D-r), which is synthesized from the two-dimensional rhombohedral (2D-r) polymer (see right part of Figure 2) and its experimental geometry is unknown, one should explore possible structures of it and analyze their energetics. These problems are addressed in this thesis.

In this study we provide unified understanding of the electronic and thermodynamic properties of the C(60) polymers from a viewpoint of chemical bonding. We employ the density functional theory (DFT) and Kohn-Sham theory for electronic structure calculations, which is summarized in Chapter. 2. For understanding how the chemical bonds of the individual atoms affect the energetics of the whole systems, we developed in Chapter 3 a method for calculation of the energy assigned to the individual atoms in an electronic system within the framework of DFT. For analyses of thermodynamic behavior of the atoms in connection with its bonding nature in the C60 polymers, we calculate their phonon dispersions and thermodynamic functions using the direct method6, briefly summarized in Chapter 4.

In Chapter 5 we developed a scheme for calculating phonon dispersions and thermodynamic functions without using the density-functional perturbation theory (DFPT) for computational efficiency. Our calculation procedure, which consists of the determination of the Hellmann-Feynman forces using the direct method, the Born effective charge tensors and the electronic dielectric tensor, does not require self-consistent calculation other than the ordinary electronic structure calculations. As an application of the scheme we calculated and analyzed the phonon dispersions and the thermodynamic functions of stishovite, rutile and anatase. We elucidated the thermodynamic behavior of the individual atoms in those systems and how the differences between the bonding nature of the atoms affect the thermal properties of the whole systems.

In Chapter 6 we performed the structure optimizations of the 2D-o and three 3D-o C(60) polymers and the electronic calculations of them. We found that C60 molecules in the 3D-o polymers are strongly deformed and connected to each other, leading to their metallicity due to the presence of the unpaired electrons. It was demonstrated that the energy density analysis associated with the chemical bonding in the compounds clearly elucidates the factors which determine the relative stability of the 3D-o polymers and their electronic properties originating from the bonding nature of the atoms. We further confirmed that the chemical bonding nature of the individual atoms are reflected in their thermodynamic behavior. The new structures of the 3D-r polymers (see Figure 3) were found by considering the chemical bonds which would be realized in periodic crystals. Our successful analyses ensure that even for large molecular solids their electronic and thermodynamic properties can be reasonably predicted from the chemical environment surrounding the individual atoms. The atomic energy analysis introduced in this study is proved to be a powerful tool for understanding energetics of large systems whose geometries partly differ.

In Chapter 7 we explored new possible structures of C(28) solid. Having known from the previous chapter that the shape a cluster in molecular solid is regulated by which atoms of it are chemically bonded to neighboring clusters, we constructed the body-centered tetragonal (bct) lattice of C(28) molecules by arranging the molecules in the same way as we did for the 3D-r polymers. The optimization of this geometry resulted in a metastable one (see Figure 4). The bonding nature of the atoms in the bet polymer is different from that in our earliest expectation. We here stress that this result is indicative of the usefulness of our procedure for structure prediction rather than its mistake, since the initial geometry was able to reach the final one with the different bonding nature.

Our studies done in this thesis demonstrated that clear understanding of structural stability, electronic and thermodynamic properties of large systems is possible considering chemical bonding realized inside them and it is helpful for exploration of new structures, which may provide a prescription for design of materials having controllable electronic and thermodynamic properties.

Figure 1 The pressure-temperature phase diagram of C60 in experiments, based on that provided by Blank et al.2

Figure2 3D-o and 2D-r polymers.

Figure 3. Two 3D-r polymers found in this study.

Figure 4. Body-centered tetragonal C28 polymer found in this study.

本論文の主題は、密度汎関数理論に基づく第一原理計算手法を用いたフラーレン族結晶(C60やC28)の多形の研究であり、そこでは安定性や電子状態がどのように発現するかの明快な説明が与えられると同時に、新規結晶構造の探索方針および探索結果についても議論されている。フラーレン族結晶の研究の理論的指針となりうる重要な成果であると言える。

本論文は7つの章から構成されている。第1章では本研究の背景と関連するこれまでの研究を概観し、その中から生まれた問題意識および本研究の目的が述べられている。第2章では、本研究で用いられた多電子理論的背景(密度汎関数理論やKohn-Sham 理論)について述べられている。第3章から第5章にかけては本研究で用いる計算手法についての記述が続き、第6章以降で研究結果及び考察が行われている。まず第3章で述べられているのは、結晶の安定性を議論するのに有効なオリジナルな解析手法の提唱である。この方法は結晶の全エネルギーを各原子に巧妙に割り振るというものであり、そのことにより結晶全体の安定性の起源を曖昧さなしに局所的な化学結合に基づき議論することが可能になる。第4章では熱力学的安定性を議論するのに必要となるフォノンの計算手法について述べられており、これまで大規模な計算を必要としてきたマクロな分極の効果を容易に取り入れるための新しい方法が提唱されている。第6章以降ではこれらの方法をフラーレン族結晶に適用した結果について述べられており、第6章ではC60の二次元や三次元の斜方晶系ポリマーや三次元斜方六面体ポリマーの安定性の起源と金属性の起源を明らかにする計算結果を詳述している。第7章では第6章で得られた知見に基づきC28の新しい結晶について予想し、実際に構造最適化をして得られた三次元斜方六面体ポリマー結晶構造について述べている。

1990年のフラーレン族結晶の発見以来、高温高圧における(準安定)結晶の多形が次々に見つかり、新たな物性を持つ炭素系物質が見つかるのではないかと大変注目され続けてきた。密度汎関数理論に基づく第一原理計算も1990年ごろから実用的な理論的ツールとして確立し、以来いくつかの計算が実施されてきた。この結晶の物性を実験・計算の両面から調べて突き合わせることにより研究は進展したのではあるが、その安定性の起源や電子物性の起源について掘り下げて調べ上げようとする理論的研究の例は数少ない。理論研究の手法をレベルアップして、この系に対する理解を深めようとする意欲ある研究が本論文では述べられている。フォノン計算の高度化・高速化、全エネルギー分割法の提案と化学結合という視点からの計算結果の系統的な解析、これまで試みられることのなかったアプローチからの準安定構造の探索、これらの試みが全て理想的な形で研究成果につながったわけではないが、それぞれがレベルの高い試みであると認めることができ、フラーレン族結晶の理解を深めるのに寄与している(または寄与するものと期待できる)と認められる。

本研究の成果を順に列挙すると以下のようになる。

(1)局在ワニエ軌道を用いたフォノン計算の高度化・高速化

原子間力を計算する際、通常はマクロな分極の効果を無視するか、あるいは摂動論を使って力つくで求めるしか方法がなかった。そのため自由度の大きな系ではこれを近似的にしか求めるしかなかったのであるが、局在ワニエ軌道を用いればマクロな分極の効果を十分高速に計算できるため、その限りではない。そのことに気づいて定式化して計算を実行したのは本論文が初めてであり、高精度のフォノンの計算を多自由度系に対して実行可能にした功績は大きい。

(2)エネルギー分割法を用いた解析手法の確立

通常、第一原理計算を行って全エネルギーまたは自由エネルギーを求め安定性を求めれば、それを解析して安定性の起源を追求することはしない。これまでそのような試みは多数行われてきたが、必ずしも成功はしていない。この問題にあえて挑み、エネルギー分割法を用いて全エネルギーを各原子に分割する方法を考案して、化学結合の視点から結晶の安定性を議論することに成功したことは特筆すべきである。

(3)フラーレン族結晶の安定性の起源と金属性の起源の解明

上記エネルギー分割法をフラーレン族結晶に適用して、構造安定性がどのような機構で、どのような競合を経て決まるのかを明らかにした。また、独自の解析を行い、金属性がどの軌道の占有・非占有に基づき決まるのかを明らかにした。

(4) C(28)結晶の構造の探索と新規構造の予測

上記機構に基づきC28結晶の構造に関して予測を行い、さらに構造最適化の計算を行うことにより新規構造が得られた。この構造は実験で見つかった構造と一致することはなかったが、その見つかった構造と異なるものがさらに存在する可能性を示したことは、多形の複雑さを示す好例であると捉えることができる。

以上のように、論文提出者は、フラーレン族結晶の第一原理計算に有効な計算手法および解析手法を開発し、それを用いてフラーレン族結晶の安定性や電子状態に対する理解を深めるのに成功した。手法に関してもその応用計算も既存のものを逸脱して新しい局面を切り開いたもので、その独創性が認められたため、博士(理学)の学位論文として十分の内容をもつものと認定し、審査員全員で合格と判定した。なお、本論文は、共同研究者らとの共同研究であるが、論文提出者が主体となって計算の遂行や結果の解析を行ったもので、論文提出者の寄与が十分であると判断する。