Electronic devices based on organic semiconducting crystals, such as thin film transistors (TFTs) and light emitting diodes (LEDs), have attracted considerable interest as possible inexpensive and flexible alternatives to inorganic devices. As one of the most prominent members of organic semiconductor applications, pentacene exhibits a carrier mobility of up to about 3 cm2/V・s. However, despite the enormous progress in performance improvements, these organic devices show the crucial instability of a threshold voltage shift (ΔVT) or hysteresis brought about by bias stress. From a practical viewpoint, this characteristic has been a major drawback for the organic device application compared to those of inorganic devices. Because the organic device instability results predominantly from the charge trapping phenomena, it shows that the systematic investigation of charge trapping effects both, spatial and energetic, is vital to this field's progress. Moreover, nowadays, ambipolar transistors using a single organic material as their active layer have become a great issue in the research of organic electronics, which can open new fields of applications for organic electronics. Although the minority carrier effect in the p-channel in organic devices has been ignored so far, this fact also reflects that an important point is to understand the contribution of both carriers (electron and hole) related to the material property and the device physics within a single active material for developing organic electronics.

This work outlines our findings in understanding and characterizing of the charge trapping features and their mechanisms in pentacene thin film transistors. The primary goal of this thesis is to contribute and enhance our understanding of the charge trapping nature in organic electronic devices. Here our study of the charge trapping effect related to bias-induced device instability has been followed from the systematic viewpoint of real space and energy space. In real space, the device instability feature was analyzed with respect to the effect of molecular structures and their ordering in the crystallized film, which addresses the hole trapping effect in the spatial channel region. In energy space, we investigated the charge trapping phenomena through spectroscopic and electrical analysis, which also show the predominant electron trapping effect and its substantial role in causing device instability. The main findings and achievements in this thesis are summarized as below.

1. The comparative study of the ΔVT behavior and thin film phase transition reveals that the hole trapping aspects are strongly influenced by the molecular structural order, particularly near the pentacene/SiO2 interface in the channel. The growth temperature dependence of the ΔVT feature shows that an increase in external bias stress accelerates the hole trapping, resulting in a further shift of VT and the larger grain size of pentacene films grown at high temperature is subject to more significant hole trapping. The structural arrangement of molecules in the film is favored in a fashion similar to that of the single "thin film" phase to suppress hole trapping sites. In the film's two crystallographic phases, phase mixing near the interfacial region might contribute to hole trapping sites due to the structural disorder in different crystallographic orientations. Moreover, we show the effect of the chemically-modified surface of SiO2 on reducing the device's ΔVT. A functionalized surface with alkyl chain functional groups suppresses the trapping sites at the interface and in the channel adjacent to the dielectric surface by reducing the mismatched interface state and by yielding a highly ordered molecular structure. This result reveals that hole trapping can be effectively suppressed by controlling the surface free energy to a value close to that of the pentacene layer.

2. We found that the device instability increases significantly when it is exposed to photo-irradiation with a reverse bias. This fact reveals that a number of electron trapping sites are located in the energy level of the pentacene band gap. Clear evidence was presented for the existence of electron trapping sites at the pentacene/SiO2 interface. The mechanism of the photoinduced threshold voltage shift was presented by providing a ΔVT model governed by electron trapping. In addition, we observed that the trapped electrons' lifetime is well described by two time constants, which are thought to be associated with different energy trapping levels in the forbidden gap state of pentacene.

3. The systematic investigation using spectroscopic analysis identifies that two kinds of electron trap states are distributed above and below the energy of 2.5 eV in band gap of the pentacene crystal. The study of the photocurrent spectra enables detailed comprehension of electron trapping aspects within the pentacene band gap and their trapping level in energy space. The shallow and deep trapping states are distributed at two centroidal energy levels of 1.8 and 2.67 eV in the pentacene band gap. Moreover, we suggest possible reasons for the shallow trap state with some suggestions for suppressing the trapping sites. The comparative study of trapped charges and film properties through thermally stimulated current (TSC) characterization shows that the shallow state of pentacene crystal is also composed of two kinds of traps, strongly associated with the film quality, which would originate from SiOH silanol groups on the dielectric surface and the structural defects in the crystallized pentacene film. Finally, we propose the systematic energy profile of electron trap states in the pentacene crystal for the first time.

We believe that these results help to understand charge trapping effects related to the material properties and the device physics, and help to realize ambipolar transistors using pentacene material. This work also will provide a good framework and a new direction for progress in this field in the future.

有機薄膜トランジスタ(TFT)は機械的柔軟性を持っていること、低温プロセスが可能であること、大面積化した際の一素子当たりのコストが安いことなどの利点があるため、次世代のフレキシブルディスプレイなどへの応用が期待されている。有機TFTの特性としては、トランジスタの高性能化の観点から、いかに高移動度なTFTを形成するかが研究の対象となることが多い。一方、実用化を考えたときには性能もさることながらデバイスの信頼性はもっとも大事な特性であるが、長期的な信頼性を議論する研究は極めて少ない。そこで、本研究ではもっとも標準的に使われている有機半導体材料であるペンタセンに関して、そのTFTとしての動作信頼性という観点から詳しく研究したものである。

本論文は6章からなる。第1章は序論であり、有機半導体の特徴、TFT特性の解析、また膜の分子構造と電子構造の基本に関して述べたあとに、本研究の目的と位置づけを明確化している。

第2章は本研究を進めるにあたっての、ペンタセン薄膜材料の形成手法および電界効果トランジスタの作製手法、さらに評価手法について詳述している。製膜には熱蒸着法を用い、また膜の結晶性に関してX線回折(XRD)、膜中のグレインの大きさの評価に対して原子間力顕微鏡(AFM)を用いている。また、本研究の特徴として光応答電流(Photocurrent)、熱刺激電流(Thermally stimulated current)による解析が後述されるが、その測定原理および目的を明確化している。

第3章は、トランジスタ動作としきい電圧の変化に対する現象論的結果について論じている。特に、表面の改質によって大きく信頼性の程度が変わることに注目し,改質した表面における水との接触角を測定することによって、信頼性の差がペンタンセン膜との表面自由エネルギーの差という観点から説明できることを論じている。さらに、膜成長時の基板温度を上げてグレインサイズを大きくするという手法は、しきい値シフトという観点からは劣化を大きくさせていることが示された。この事は現象論的といえども実際に有機デバイスを考えていく上で重要な発見と言える。

第4章は、可視光下でのデバイス動作がしきい電圧シフトにいかなる影響を与えるかを詳しく調べた結果を論じている。可視光は幅広いエネルギー持っているので,正孔伝導型半導体であるペンタセンにおいても電子が界面に誘起されることになり、ゲートバイアス条件によっては電子がしきい電圧シフトに対して極めて大きな効果を持つことが実験的に示されている。つまり電子が界面あるいはペンタンセン膜中にトラップされることによって、しきい電圧が正方向に大きくシフトし、それによって本来のペンタセンTFTの電流が大きく変化してしまう。この結果は,従来無視されてきたペンタセンTFTにおける電子トラップが絶縁膜との界面付近に多量に存在するということを明確に示すものであり、信頼性という観点から重大な発見である。さらに、この特性には大きく分けて二種類の時定数が絡んでいることが実験的に明らかにされた。この時定数の違いはトラップのギャップ内でのエネルギー的深さに起因していると考えられる。さらに時定数の値が一桁程度異なることから、エネルギーギャップ内には明確に分離されたエネルギー位置のことなる二種類の電子トラップ分布が存在することが論じられている。

第5章では、第4章で得られた二種類のギャップ内状態をさらに詳しく調べるために、単色光を用いて光応答電流を照射フォトンのエネルギーの関数として調べた結果を議論している。その結果は1.8eVと2.5eVに特徴的な変化があることを示しており、それがまさに前章で論じたギャップ内における電子トラップの状態密度に対応していることを考察している。また,熱刺激電流を測定することで、浅いトラップに関しては、さらに二つのピークに分離されること、界面改質によってこの量が減少してくることを実験的に示している。

第6章は以上の総括である。

以上を要するに、本研究は有機TFTの実用化においてもっとも重要な量である信頼性に関して、その起源に遡って議論したものである。特に界面近傍において形成されたエネルギーギャップ内のトラップ準位に着目し、深い準位と浅い準位の存在を実験的に明確化すると同時に、正孔導伝性材料における電子トラップの重要性を示したものであり、有機半導体デバイス分野だけでなく材料工学の観点からも意義は大きい。

よって本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。