Micro total analysis system (uTAS) or laboratory on a chip (LOC) is an active MEMS field integrating many subjects like mechanics, electronics, chemistry, biology and medicine, and aims at exploring micro/nano scale world and developing novel microfluidic devices for biophysics, biomedical and many other applications. Droplet-based microfluidics attracts much attention in recent years featured with high efficiency and high flexibility. Several electric actuation methods such as electrowetting on dielectric (EWOD) and liquid dielectrophoresis (L-DEP) are popular for droplet manipulation since surface tension and electric force are more significant in micro scale than in macro scale. However, high voltage requirement (typically higher than 30 DCV for EWOD or ~100 ACV for L-DEP) is disadvantageous for them to be commercialized. High actuation voltages root from dominance of surface tension in micro scale, leading to relatively large contact angle hysteresis (CAH).

Low wetting surfaces or super surfaces including superhydrophobic surfaces and superlyophobic surfaces (SLS) are preferred to improve microfluidic performance with extreme high contact angle (CA) and low CAH simultaneously. Whereas superhydrophobic surfaces have been well studied for decades, most of them are repellent only to water or high-surface-tension liquid. On the other hand SLS are superhydrophobic as well as superoleophobic (repellent to oil), and thus repellent to any liquid. SLS is a new field to be explored and only a few reports are available, lack of understanding for designing, fabricating and modeling. Conventional CA models fail to predict liquid behavior on SLS, and there is no theory available to predict droplet behavior on SLS.

Based on the above consideration, the objectives of the present study are

To develop a new droplet manipulation method with a low-voltage actuation

To develop robust, high performance SLS for microfluidics applications

To establish a wetting theory to model the droplet behavior on SLS

To integrate SLS with the proposed droplet manipulation method

A novel CMOS-compatible low-voltage droplet manipulation method named "Liquid Dielectrophoresis on Electret (L-DEPOE)" has been developed. By using a quasi-permanently charged material called electret as the voltage source, a dielectric droplet can be moved between two electrodes by switching electric relays/switches with a low voltage. Its actuation mechanism is clarified by employing Maxwell-stress-tensor method, and L-DEP is recognized as a kind of positive molecular-based DEP originated from Maxwell pressure in non-uniform electric field. To model the droplet motion in L-DEPOE, circuit and hydrodynamic models are developed, and then the governing equation of droplet motion is numerically solved.

The L-DEPOE droplet manipulation is demonstrated by microfluidic prototypes. Electret made by parylene-C and CYTOP with new polymer coatings was developed and tested, showing much better charge stability in hexadecane than pure CYTOP electret. A ~5 nL dielectric droplet (silicone oil or hexadecane) can be observed to switch between two electrodes, when an external capacitor switches its connection to the bottom electrodes by a 5 DCV relay. For the first time, the actuation voltage for droplet transport has been successfully reduced to 5 DCV. Hence, L-DEPOE achieves the potential to greatly broaden microfluidics applications with various digital circuits. However, high CAH of oil is responsible for the limited droplet speed and deformation, leading to complicated droplet motion traces.

To reduce CAH for low-surface-tension liquid for broader microfluidics applications, SLS are successfully fabricated by MEMS approach on silicon substrates with highly uniform 3D overhang structure. CA as high° as 158° and low CAH△θ~8° are achieved simultaneously for both water and hexadecane as well as good robustness and low adhesion. A systematic method including design and fabrication criteria for SLS is put forward for the first time, and open the way of high performance SLS for various applications in liquid operations.

A universal wetting theory has been established to model droplet behavior on SLS. Equilibrium, maximum/ minimum pinning CAs as well as advancing and receding CAs for smooth and rough surfaces are deduced from surface free energy analysis. Energy minimum principle and energy conservation principle is applied to analyze solid/liquid/vapor apparent contact line (ACL) thermodynamics, and is extended by adopting effective surface tension to investigate droplet behaviors on rough surfaces especially on the Cassie-Baxter (C-B) state, in which droplets are sitting on partially wetted solids with air cushion entrapped underneath. It is predicted from the present theory that a droplet will advance or recede mainly in the rolling mode on superhydrophbic or lyophobic surfaces, and low-surface-tension liquid will tend to leave residue film on SLS when receding. Such rolling behavior on superhydrophobic surfaces have been supported by previous reported experimental observation, and oil residue was also experimentally observed in present study.

From the present static CA model, four basic thermodynamic models including Young, C-B and Wenzel models as well as Gibbs inequalities have been deduced. Hence this wetting theory enables comprehensive understanding for droplet behavior on C-B rough surfaces. The formulas for static and advancing/receding CAs on the C-B state are verified by present experimental data of water and hexadecane CAs on SLS as well as previous CA data of superhydrophobic surfaces, and found they are in a nice agreement .

Finally, SLS with embedded electrodes are fabricated for the integration with L-DEPOE for faster droplet manipulation. And hexadecane CAs on the SLS are used to verify the universal wetting theory. Again the data are in good agreement with the theoretical prediction. Dynamic CAs tested with a wide range of droplet motion speed do not significantly change and thus the universal wetting theory can be applied with reasonable accuracy for faster droplet motion. By applying the threshold voltage through water to the SLS electrodes, quantitative evaluation of pressure stability is realized.

The fabricated SLS greatly reduce CAH in L-DEPOE configuration, but the pressure robustness is not enough. Simulation of L-DEPOE on isotropic SLS with fs=0.01 shows that both static and dynamic CAH forces on SLS with embedded electrodes are much reduced, and the velocity of droplet motion is ~0.8 mm/s, increased by ~1.6 times for the droplet size on 500 um order compared with L-DPEOE on flat electrodes. To further increase the velocity, larger droplet and electrode area are preferred, and ~2 mm/s velocity can be obtained when droplet is on 1000 um order. SLS with embedded electrodes are expected to effectively improve the microfluidics performance and open a new way for low-consumption, high-efficiency uTAS to extend its applications with various liquids.

本論文は,「エレクトレット上の液体誘電泳動を用いた超撥液表面における液滴操作に関する研究」と題し,6章より成っている.近年,マイクロスケールでの生化学分析や化学反応が注目され,特に平板上で液滴を輸送,合体,分離などを行うことにより所定の目的を達成するデジタル流体デバイスの研究が多く行われている.従来,電解液についてはエレクトロウェッティング,絶縁性液体については液体誘電泳動による駆動が提案されているが,一般に駆動電圧が高いという問題があった.本論文では,エレクトレットの電位を用いた液体誘電泳動により低電圧で液滴を駆動する新しい手法を提案するとともに,液滴速度向上のための超撥液面のモデリングと試作を行い,液滴駆動の性能評価を行うことを目的としている.

第1章は,「序論」であり,従来の関連研究を概観し,本研究の目的を述べている.マイクロ流体技術,特に液滴を用いるデジタル流体デバイスについてのレビューが行われ,液滴の運動を決定する濡れ性,電場による流体駆動方法,超撥水・超撥液面について述べられている.また,そして,低電圧で液滴を駆動する手法の開発,液滴速度向上のための超撥液面の試作,超撥液面の濡れ性モデルの構築,液滴駆動の性能評価,という本論文の目的が述べられている.

第2章は,「エレクトレット上の液体誘電泳動」と題され,新たな液滴駆動方法として提案する,エレクトレットによる電場を用いた液体誘電泳動の原理,モデリング,実験結果,および数値計算結果について述べられている.エレクトレットと2枚の電極を対向させ,その間に絶縁性液体の液滴を置き,外部コンデンサを接続する電極を低電圧動作のスイッチによって切り替えることによって,液滴を2枚の電極間で移動させる.MEMS技術を用いてプロトタイプを試作し,実際に5Vで駆動されるリレーを用いて液滴が駆動できることを明らかにした.しかし,移動速度は0.1mm/s程度と低く,その原因を探るためにモデル化を行った.マクスウェル応力を用いて液滴に加わる電気力を算出し,接触角ヒステリシスおよび粘性力を考慮した液滴の運動方程式により,シミュレーションを行った.その結果,静的な接触角ヒステリシスが最も大きな減衰力として働いており,より高速の駆動には接触角ヒステリシスを低減可能な超撥液面の使用が必要であることを明らかにした.

第3章は,「超撥液面」と題され,表面張力の小さい有機溶媒についても接触角が極めて大きく保つことのできる超撥液面の設計法と試作・評価結果について述べられている.オーバーハング構造を用いることによって超撥液面が維持できること,またその安定性の限界がラプラス圧力で与えられることを示した.MEMS技術により試作したデバイスでは,水とヘキサデカンの双方において158度の接触角と8度以下の接触角ヒステリシスが得られることを明らかにした.

第4章は,「濡れ性の一般理論」と題され,古典的なカシーの式に代わる,より一般的な静的および動的接触角に関するモデル構築と実験データに基づく検証について述べられている.表面エネルギーの最小化の観点から議論を進め,従来考慮されていなかった固体側の角度が最大・最小のピン止め角に及ぼす影響を定式化し,静的接触角の一般モデルを導出している.また,微細加工面上で接触線が進行する際に生じる,先行する薄液膜, スリップ,ロールなどの現象を議論し,動的接触角の一般モデルを導いている.そして,得られた新しいモデルの特殊な場合として古典的モデルが得られることを示している.さらに,本論文で試作した超撥液面上を用いて計測した,静的接触角および前進・後退接触角の実験データが本モデルで良く再現できることを明らかにしている

第5章は,「超撥液面とエレクトレット上の液体誘電泳動に向けて」と題され,エレクトレット上の液体誘電泳動に用いるための電極を有する超撥液面の試作と評価,モデル計算による予測結果について述べられている.寄生容量を減らすため,ガラスウェハに接合された薄いシリコンウェハ上に,突起直径8ミクロン,突起間の間隔24~72ミクロンの微細構造を持つ超撥液面が形成され,接触角,接触角ヒステリシスが実験的に評価された.また,試作デバイスが製作され,液滴の安定性の評価が行われ,電場が印加される場合にはサブミクロン構造が有用であることが示された.また,モデル計算により,超撥液面と組み合わせることによって,エレクトレット上の液体誘電泳動による液滴速度が大幅に向上し,数mm/s程度までが実現可能であること,また,寸法が大きいほどその効果が大きいことが示された.

第6章は結論であり,本論文で得られた成果がまとめられている.

以上要するに,本論文では,マイクロ流体デバイス上で液滴を低電圧駆動する新しい手法として,エレクトレットの電位を用いた液体誘電泳動を提案し,プロトタイプデバイスでそれを実証した.また,液滴速度向上のために,あらゆる液体に対して大きな接触角を与えることのできる超撥液面のモデリングを行い,MEMS技術により試作を行って,実際に極めて大きな接触角と小さな接触角ヒステリシスを得た.さらに,古典的な濡れ性理論に代わる,静的および動的接触角に関するより一般的なモデルを初めて構築した.そして,エレクトレット上の液体誘電泳動と超撥水面を組み合わせた液滴駆動デバイスを試作し,新しい液滴駆動方法としてその性能をモデル計算により評価した.従って,本論文は,新しい液滴の電場駆動方法を提案するとともに微細加工表面の濡れ性理論に関する新たな知見を加えるもので,熱流体工学における学術的価値とともに工業的な利用価値が極めて高く,機械工学の上で寄与するところが大きい.

よって本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。