Introduction (Chapter 1)

In recent decades, plenty of functional molecules or molecule-based materials have been developed extensively to realize nano-scale functional devices. Metalladithiolenes are focused on as a promising candidate of such materials due to their interesting physical properties such as electrical (super-)conductivity, magnetism, optical properties, as well as characteristic chemical reactivity such as the binding-release of the ethylene molecule. Since these properties are based on their electronic structures (multi-step redox behavior, delocalized MOs onto -conjugated skeleton), it is quite important to design and/or control their electronic structures to develop desired properties. On the other hand, TEMPO (= 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-l-oxy radical), which is a well known organic radical having s = 1/2 spin on the N-O bond, shows several functions (magnetism, redox property, chemical reactivity) attributable to the unpaired electron. I focused on the fusion of these two molecular systems, metalladithiolenes and TEMPO, to develop a unique electronic structure with the potential for novel physical or chemical properties.

According to this scenario, I designed a new ligand, tempodt. Tempodt is composed of two units, TEMPO moiety and-conjugated dithiolene moiety with an ability of coordinating to metal ion through sulfur atoms. I developed tempodt-based metal complexes to achieve peculiar electronic structures and novel chemical reactions.

TEMPO-bound dithiolate ligand, tempodt (Chapter 2)

Tempodt was prepared by phosphonate-mediated coupling reaction. An ESR spectrum of tempodt in CH2Cl2 (2 × 10-4 M, r.t.) showed a triplet signal with g = 2.007 and AN = 1.52 mT, suggesting the existence of an N-O radical (Figure 1). A calculated electronic structure based on DFT method is shown in Figure 2. The SOMO is essentially located at the N-O site in the TEMPO moiety with a minor extension to the dithiolene moiety, and NHOMO is delocalized onto the -conjugated dithiolene moiety.

These interpretations are in accord with experimental results such as cyclic voltammogram (CV) and UV-Vis spectrum.

Realization of a unique electronic structure through SOMO-HOMO level conversion based on (tempodt)Pt (Chapter 3)

I then prepared a tempodt-ligated Pt complex, (tempodt)Pt, to investigate a electronic structure of tempodt-based complex having electron-donating ability. It is known that (diimine)(dithiolato)Pt complex has high donating ability, and that the electronic structure around the HOMO and LUMO has been well characterized and simply predicted from CV and UV-Vis spectra. (chxdt)Pt was also prepared as a reference to compare the physical properties.

The UV-Vis spectra of two Pt complexes were almost identical. The CVs of two Pt complexes showed similar oxidation peak potential EPox (vs ferrocenium/ferrocene, -0.26 V and -0.24 V for (tempodt)Pt and (chxdt)Pt) attributed to the HOMO level, and reduction potential Ered (-1.80 V and -1.79 V for (tempodt)Pt and (chxdt)Pt), which is ascribed to the LUMO level. These experimental results suggest the high degree of similarity of the electronic structure around the HOMO and LUMO between the two Pt complexes.

This consideration was reproduced in terms of DFT calculations. In (chxdt)Pt, the HOMO is mainly delocalized on the -conjugated dithiolene moiety. (tempodt)Pt also has HOMO and LUMO levels similar to those of (chxdt)Pt, while the SOMO is centered on the TEMPO moiety, and the energy level is lower than that of the HOMO (Figure 2).

These electronic structures were confirmed by the 1e- chemical oxidation reaction of the complexes monitored by UV-Vis spectroscopy (Figure 3). (chxdt)Pt showed new peaks at 820 and 940 nm at the first stage of the oxidation, corresponding to the removal of an electron from the HOMO (-conjugated dithiolate-based orbital). Analogous UV-Vis spectroscopic behavior was observed in the course of the oxidation of (tempodt)Pt, when new peaks at 820 and 940 nm appeared during the first stage of oxidation. This result strongly suggests that the oxidation removed an electron from the HOMO, but not from the SOMO. These UV-Vis results provide a further evidence for the unique electronic structure for (tempodt)Pt shown in Figure 2.

I achieved a drastic electronic structure conversion, namely the SOMO-HOMO level conversion, triggered by the metal coordination. This is the first example in dithiolate complexes to achieve this type of energy level conversion, and as such is an unusual electronic structure.

Novel intramolecular cyclization of TEMPO induced by SOMO-HOMO converted electronic structure for M(tempodt)2n- ( M = Au3+, n = 1; M = Ni2+, n = 2) (Chapter 4)

I next focused on the application of above unique electronic structure to develop a new chemical phenomena, employing planar metalladithiolenes, M(dithiolene)2n- (M = Au3+, Ni2+, n = 0, -1, -2). These complexes are known to have characteristic electronic structures in which their HOMOs (SOMOs) delocalized over -conjugated dithiolene ligands, and that they are easily oxidized to produce ligand-based-radical species. From this perspective, I prepared novel planar metalladithiolenes M(tempodt)2n- 1 (1a: M = Au3+, n = 1; 1b: M = Ni2+, n = 2). These complexes showed intramolecular cyclization on TEMPO moiety triggered by the oxidation (generation of -radical on the HOMO), affording 2a (M = Au3+) and 2b (M = Ni2+) respectively.

The two complexes 2a and 2b had similar molecular structure, which were revealed by single crystal X-ray diffraction study (Figure 4). In contrast to the similarity of their molecular structures, the spin states were quite different between 2a and 2b. 2b had an unpaired electron delocalized onto -conjugated dithiolene skeleton, which was evidenced by EPR, whereas 2a was in a diamagnetic singlet state.

The proposed formation mechanism of 2 is shown in Figure 5. 1 is oxidized to produce-radical on the HOMO. The resulting species can be described by several resonance structures, and the structure shown in Figure 5 is the most stable one among all possibilities, due to the quasi-aromatization of the dithiolene rings. Consequently, the generated -radical reacted with the TEMPO radical, resulting in a cyclized structure via C-O bond formation. This is the first example of TEMPO radicals that achieved this type of cyclization through C-O bond formation. This novel reaction is attributable to the SOMO-HOMO converted electronic structure of 1, in which the electron is removed from HOMO (-conjugated skeleton), not from SOMO (TEMPO moiety), and to the flexibility of the TEMPO, which realizes the near location between the two -radicals (reaction centers).

Conclusion (Chapter 5)

I developed tempodt-based complexes exhibiting unique electronic structure through SOMO-HOMO level conversion, in which the energy level of TEMPO-based orbital (SOMO) is lower than -conjugated dithiolene-based one (HOMO). A novel chemical phenomenon, an intramolecular cyclization reaction of TEMPO, was achieved based on this electronic structure. This study elucidates the controllability of the molecular orbitals for the metalladithiolenes, and provides a new concept to develop novel chemical/physical properties.

本論文は5章と付録からなり、第1章は研究の背景と目的、第2章はTEMPOラジカル部位を有するジチオレン配位子tempodtの電子状態と物理物性、第3章はtempodtからなるPt錯体(tempodt)Ptが示すSOMOとHOMOのエネルギー準位が逆転した特異な電子状態、第4章はSOMO-HOMO逆転した電子状態を有するtempodt錯体、M(tempodt)2n-(M = Au3+, n = 1; M = Ni2+, n = 2)に見られる新奇な化学反応、第5章は研究成果のまとめと展望について述べられている。以下に各章の概要を記す。

第1章では研究の背景について述べている。近年、新奇な物理的および化学的現象の実現を目指し、新奇な機能性分子の開発およびそれを導入した分子デバイスの開発が盛んに行われている。有機ラジカルは分子内に不対電子を有し、様々な機能を発現することから、機能性分子として注目されているが、その中でも、SOMO-HOMOのエネルギー準位が逆転したような特異な電子状態を持つ有機ラジカル分子は、一電子酸化という簡便な方法で分子内に異種スピンを複数個有する化学種を生成できることから、新奇物性発現に有力であると考えられている。一方ジチオレン錯体は、多段階の酸化還元に伴い、ラジカルを生成し、これが磁性や伝導性など興味深い物性を示すことがわかっている。またこれらの物性は、中心金属を変える、配位子の化学構造を変えることで制御できると考えられる。本研究では、特異な電子状態の実現による新奇物性発現を目的として、代表的な有機ラジカルであるTEMPOに注目し、SOMO-HOMO逆転した電子状態を有するTEMPO-メタラジチオレン錯体の創成およびその特異な電子状態に基づく新奇化学現象の開発を行った。

第2章では本研究を遂行するにあたり新規に設計した配位子、tempodtについて、合成、物性、および電子状態について検討した。TempodtはTEMPOラジカル部位と共役ジチオレン部位からなる。ESRおよびSQUID測定の結果、tempodtはN-O結合上に不対電子を有していることがわかった。DFT法による分子軌道計算の結果、TEMPO部位を中心とする分子軌道(SOMO)と共役ジチオレン部位を中心とする分子軌道(NHOMO)のエネルギーギャップは非常に小さいことがわかり、tempodtが金属に配位することによって、SOMO-HOMO逆転した電子状態を実現できる可能性を示した。

第3章では、tempodtからなるPt錯体(tempodt)Ptと、その参照化合物としてTEMPOの代わりにシクロヘキサン部位を有するPt錯体(chxdt)Ptを合成し、その物性と電子状態を調べた。DFT法による分子軌道計算の結果、両Pt錯体は同様のフロンティア軌道を有しているものの、(tempodt)Ptでは、TEMPO由来の軌道(SOMO)が共役ジチオレン部位由来の軌道(HOMO)よりも低エネルギー側に位置すること、すなわちSOMO-HOMO逆転した電子状態を有することが示唆された。これについてより直接的な証拠を得るため、両Pt錯体の一電子酸化に注目した。両Pt錯体の一電子酸化過程をUV-Vis-NIRスペクトルによりモニターすることで、(tempodt)Ptでは一電子酸化により共役ジチオレン部位(HOMO)から電子が抜けることがわかった。これにより、(tempodt)Pt のSOMO-HOMO逆転した電子状態を実験的に明らかにすることができた。さらに(tempodt)Ptの一電子酸化体は二量体を形成すること、そして二量体内では共役ジチオレン部位に存在するラジカル同士が強く反強磁性的に相互作用していることを見出した。

第4章では、tempodtからなる平面型ジチオレン錯体M(tempodt)2n-(1a: M = Au3+, n = 1; 1b: M = Ni2+, n = 2)およびそれらの末端TEMPO部位が環化した錯体M(cyclized-tempodt)2- (2a: M = Au3+; 2b: M = Ni2+)について合成、物理的性質、電子状態について検討した。DFT法による分子軌道計算から、錯体1a、1bがSOMO-HOMO逆転した電子状態を有することが示唆された。錯体1a, 2a, 2bの単結晶X線構造解析において、1aがTEMPO部位を有する一方、2aおよび2bはTEMPOが環化した末端構造を有することが明らかとなった。またESRおよびDFT法による分子軌道計算の結果、錯体2bがラジカルを有することが明らかとなった。さらに錯体2の生成メカニズム(TEMPOの分子内環化反応)について検討した結果、錯体1a、1bのSOMO-HOMO逆転した電子状態が本新奇化学反応の重要な要素となっていることが考えられた。

第5章では、以上の結果を総括し、今後の研究展望を述べている。またAppendixとして、構造解析結果を記している。

以上、本論文では、TEMPOを有するメタラジチオレン錯体において、SOMO-HOMO逆転の電子状態の実現に成功したと同時に、この特異な電子状態に基づく新奇化学反応の創成に成功したことを記述している。本博士論文において発展されたSOMO-HOMO逆転の電子状態を有する金属錯体は、新奇な物理的または化学的現象を開発するための新たな指針となることが期待でき、錯体化学、電気化学、磁気化学の分野に基礎的な貢献をするのみならず電子構造が関与する機能分子化学の分野を大きく進展させると期待される。なお、本論文で行われた研究は、久米晶子、西原 寛との共同研究であり、一部は既に学術雑誌として出版されたものであるが、論文提出者が主体となって実験および解析を行ったもので、論文提出者の寄与が十分であると判断する。

したがって、博士(理学)の学位を授与できると認める。