Introduction

Introduction of the main group element into π-conjugated systems is currently receiving much attention because it gives the electronic perturbation to photoelectronic properties of π-conjugated molecules. Silole, a silicon-containing cyclopentadiene, has a significant low-lying LUMO, and π-extended silole derivatives involving spiro-type and ladder-type molecules have desirable properties, such as high fluorescence quantum yields and high glass-transition temperatures. Because of these advantages, further extension or modification of the silole framework is intriguing. For the effective synthesis of these compounds, however, a new synthetic methodology for siloles is desired, and the developments have been reported recently. Despite the recent remarkable progress in this field, synthesizable silicon-containing π-conjugated skeletons are limited to one-dimensionally extended ladder-type silafluorenes at most. The development of a new type of synthetic methodology will be a keystone for the further progression to two-dimensionally extended derivatives. So during my Ph.D. work, I developed new synthetic methodology for constructing the two-dimensionally extended silicon and other heteroatom-containing π-conjugated molecules.

Development of a Sila-Friedel-Crafts Reaction

The Friedel-Crafts reaction is a well-known method for the direct substitution of an aromatic ring. On the other hand, the sila-Friedel-Crafts reaction, i.e., Friedel-Crafts-type silylation involving a silicenium ion as an intermediate, occurs only with electron rich aromatic rings such as a ferrocene and a pyrrole. However, in the case of a nonactivated aromatic ring such as benzene, the conversion of the reaction markedly decreases. Thus, the sila-Friedel-Crafts reaction has not been used as a versatile synthetic method to date. Meanwhile, this reaction has great potential to construct a dibenzosilole framework. The basic strategy is shown in Scheme 1. The reaction of hydrosilane with a trityl cation is a useful method for the generation of a silicenium ion, which should spontaneously form the arene complex. The dibenzosilole would be obtained by deprotonation from this species. The presence of a base is necessary in this reaction to prevent the reverse reaction.

The reaction of hydrosilane 1 with trityl perchlorate and 2,6-lutidine in dichloromethane at room temperature gave dibenzosilole 2 in 52% yield. Silanol 3 and disiloxane 4 were also formed as side products (Table 1, entry 1). This moderate conversion may be due to deactivation of the intermediate by coordination of a perchlorate anion to the silicenium ion. Changing the counteranion to tetrakis(pentafluorophenyl)-borate significantly increased the conversion yield of 2 to 84% (entry 2). This reaction was very sensitive to the choice of base, and no bases other than 2,6-lutidine worked well (entry 3・6). The reasons for the high efficiency of 2,6-lutidine are still unclear, but the bulkiness and basicity of 2,6-lutidine should be important in this reaction.

Application of an Intramolecular Sila-Friedel・Crafts Reaction

The intramolecular sila-Friedel・Crafts reaction afforded a dibenzosilole in a good yield under mild conditions. Therefore, I applied this reaction to the synthesis of・-extended dibenzosilole derivatives. The intramolecular sila-Friedel・Crafts reaction of 2,2''-bis(diphenylsilyl)-1,1':4',1''-terphenyl 5 afforded the corresponding ladder-type silafluorene 6 (Scheme 2). This result suggests that the sila-Friedel・Crafts reaction is applicable to intramolecular double cyclization. In addition, spirosilane 8 could be synthesized by using dihydlrosilane 7 as a precursor (Scheme 3). Thus, the sila-Friedel・Crafts reaction is useful as a new method for multistep C・Si bond formation on the same silicon atom.

Synthesis of Two-Dimensionally Extended Silole

Sumanene is known as one of the partial skeleton of C60. The silicon analogue of sumanene, trisilasumanene has attracted much attention as both a sumanene analogue and a novel・-extended silole derivative. However, trisilasumanene is considered difficult to synthesize using conventional methods. Thus, I applied the intramolecular sila-Friedel・Crafts reaction to the synthesis of trisilasumanene. Starting from an isomeric mixture of tribromotriphenylene 9, doubly cyclized monobromide 10 was synthesized in two steps, including a dual sila-Friedel・Crafts reaction (Scheme 4). Transformation to the precursor 11 was achieved by lithiation of 10 followed by the addition of diphenylsilane in 51% yield. Finally, the intramolecular sila-Friedel・Crafts reaction was applied again to 11, and trisilasumanene 12 was obtained in 18% yield.

Structure and Optical Property of Trisilasumanene 12

The crystal structure of 12 is shown in Figure 1. It is known that sumanene and its sulfur analogue, trithiasumanene, have a bowl-shaped structure with bowl depths of 1.11 and 0.65 A, respectively. The difference between the bowl depths is attributed to the larger covalent radius of the sulfur atom. X-ray structural analysis of trisilasumanene 12 indicated that the main framework was almost planar.

To elucidate the electronic structure, the UV-vis absorption spectrum of trisilasumanene 12 was measured in dichloromethane. An intense absorption band of 12 (λmax = 299 nm, logα = 4.67) was slightly red-shifted from that of 2,3,6,7,10,11-hexabutoxytriphenylene (13) (λmax = 280 nm, logε = 5.09) and sumanene (λmax = 278 nm). In addition, a weak absorption band was observed in the longer wavelength region (>350 nm) in 12. This longer wavelength absorption was mainly attributed to the HOMO・LUMO transition of 12, and it suggested the existence of a δ*π* conjugation on the silicon atoms. In the emission spectrum, 12 showed a blue fluorescence in dichloromethane solution (λmax = 427 nm) and in the solid state (λmax = 447 nm).

Synthesis of Chalcogenophene Derivatives Utilizing Intramolecular Cyclization

By applying the intramolecular cyclization methodology to the synthesis of chalcogene-containingπ-conjugated molecules, syntheses of chalcogenophene-fused triphenylene derivatives 14 and 15 were also achieved (Scheme 5).

Conclusion

An intramolecular sila-Friedel-Crafts reaction was developed and applied to the synthesis of dibenzosilole derivatives. This reaction proceeds under mild conditions to afford the target in relatively high yield, indicating its availability as a versatile synthetic method. The synthesis of trisilasumanene, a silicon analogue of sumanene, was achieved using the present reaction. Such an intramolecular cyclization methodology was found to be effective for the construction of other two-dimensionally expandedπ-conjugated molecules containing main group elements.

Scheme 1. Strategy for the Intramolecular Sila-Friedel-Crafts Reaction

Table 1. Intramolecular Sila-Friedel-Crafts Reaction

Scheme 2.

Scheme 3.

Scheme 4. Synthesis of Trisilasumanene 12a

Figure 1. (a) Top view and (b) side view of the crystal structure of trisilasumanene 12. In (b), the six butoxy groups have been omitted for the sake of clarity.

Scheme 5. Synthesis of chalcogenophene-fused triphenylene derivatives 14 and 15

本論文は6章からなり、第1章は序論、第2章はシラFriedel-Crafts反応の開発、第3章は分子内シラFriedel-Crafts反応の応用、第4章は2次元的π拡張シロール誘導体の合成および性質、第5章は多重分子内環化反応の概念を応用したπ拡張カルコゲノフェン誘導体の合成と性質、そして第6章は結論および今後の展望について述べている。

第1章では、典型元素をπ共役系へ導入することの機能性分子創製における有用性を述べている。含ケイ素π共役分子であるシロール誘導体をいくつか例示し、その有機光学材料としての有用性を述べ、その更なるπ骨格の拡張という合成化学における挑戦的課題について明示している。また、シロール骨格構築法の現状と課題を述べるとともに、新規な合成手法の必要性と有用性について説明している。シリル基を芳香環に導入する手法としてシラFriedel-Crafts反応を挙げ、その現状と課題、および新規なジベンゾシロール骨格構築法としての秘められた可能性について述べている。本反応を開発し、ジベンゾシロール誘導体合成へと応用することを第一の研究目標として掲げている。

第2章では、シラFriedel-Crafts反応開発のための基本戦略と、実際の実験検討について述べている。適切な反応試剤の選択と反応条件の最適化を行うことで、目的の分子内シラFriedel-Crafts反応を達成し、ジベンゾシロール誘導体の合成に成功している。本反応で採用された反応条件は、温和な条件下、良好な収率で目的物を与えることから、より達成困難とされてきた分子間反応にも適用できることも明らかにしている。

第3章では、分子内シラFriedel-Crafts反応のπ拡張シロール誘導体合成への応用について述べている。ヒドロシリル基を二つ有するテルフェニルを前駆体とし、本反応を適用することで、対応するラダー型シラフルオレンを合成することに成功している。また、ビス(ビフェニル)ジヒドロシランを原料とすることで、対応するスピロ型分子の合成も達成している。これらの結果は、本反応が多重分子内環化反応にも適用可能であることを示しており、更にπ骨格が拡張されたシロール誘導体の合成へと展開できる可能性を述べている。また、合成したπ拡張シロールの性質について実験および理論の両面から明らかにしており、ラダー型シラフルオレンが青色発光材料として有用である可能性を示している。

第4章では、2次元的にπ系が拡張されたシロール誘導体として"トリシラスマネン"を挙げ、その研究対象としての意義深さを述べるとともに、シラFriedel-Crafts反応を鍵反応として活用したトリシラスマネンの合成戦略を提案している。実際に、本反応を多重分子内環化反応として用いることで、初めてトリシラスマネンを合成することに成功している。また、ヘキサリチオトリフェニレンを鍵中間体とする、トリシラスマネンの別途合成も見出している。トリシラスマネンのX線結晶構造解析により、その構造を明らかにするとともに、従来までに合成されているスマネン類縁体との構造の比較から、導入された典型元素の構造に及ぼす影響について述べている。合成した化合物の光学的性質評価も行っており、シロール骨格に特徴的なσ*-π*共役の寄与により吸収波長が長波長シフトすることを明らかにしている。一次元的にπ系が拡張されたラダー型シラフルオレンが高い蛍光量子収率を示すのに対し、トリフェニレンを母体骨格とするトリフェニレノジシロールの蛍光量子収率は比較的低く、低温でりん光発光を示すという特異な性質を見出している。これらの現象に対して、理論化学的手法を用いた考察を行っており、その原因を明らかにしている。

第5章では、多重分子内環化反応の概念を応用したπ拡張カルコゲノフェン誘導体の合成について述べている。合成したπ拡張カルコゲノフェン誘導体の光学的・電気化学的評価および理論計算を用いた考察を行うことで、カルコゲン原子のπ共役系へ与える影響について明らかにしている。

以上のように、本研究はジベンゾシロール骨格の新規な構築法としてシラFriedel-Crafts反応を開発し、汎用的な合成手法として活用できる水準まで高めた点で、非常に意義深い。また、本反応を活用することで、これまで興味が持たれながらも合成が困難とされてきた二次元的π拡張シロールの合成も世界に先駆け達成しており、有機合成化学における貢献は極めて大きいと評価される。更に、このシラFriedel-Crafts反応の分子内環化反応の概念を、他の元素を有する分子群の合成へと展開することで多様性を持たせ、新規な光学材料の開発研究の裾野を開拓したことから、本研究は材料化学の面からも非常に有意義であると言える。

なお、本論文は川島隆幸・小林潤司との共同研究であるが、論文提出者が主体となって実験および解析を行ったものであり、論文提出者の寄与が充分であると判断する。

したがって、博士(理学)の学位を授与できるものと認める。