This thesis describes development of a novel oxynitride photocatalyst with visible light activity, improvement of preparation methods of (oxy)nitride photocatalysts, and kinetic investigation on water splitting reaction using heterogeneous photocatalysts. The thesis consists of 7 chapters, all of which are written in English.

In Chapter 1, background of the present research, general principles of water splitting reaction on a heterogeneous photocatalyst, kinetic aspects of photocatalytic water splitting reaction, strategies to develop visible-light-driven photocatalysts, current state of photocatalyst development for water splitting, and general experimental procedures for photocatalyst development were described.

In Chapter 2, physical properties of zinc titanium nitride oxides (ZnxTiOyNz) were discussed as a novel photocatalytic material with visible light response. A series of ZnxTiOyNz having a spinel structure were obtained by nitriding an oxide precursor derived from a polymerized complex method under an NH3 flow at 1023 K. The ZnxTiOyNz spinel obtained was metastable because the Zn in the nitride oxide volatilized during the nitridation process. Both Zn and Ti cations of the ZnxTiOyNz spinel were essentially located in the same cation sites as the inverse spinel phase of Zn2TiO4; Zn species at the octahedral sites were volatilized in preference to those at tetrahedral sites. The bandgap energy of the ZnxTiOyNz spinel decreased as the amount of N species increased, eventually stabilizing at 2.3 eV. ZnxTiOyNz reduces H+ to H2 and oxidizes H2O to O2 in the presence of a sacrificial electron donor and acceptor under visible light irradiation (・ > 420 nm). Optimally prepared ZnxTiOyNz showed an apparent quantum efficiency of 1.0% for the O2 evolution reaction, while an apparent quantum efficiency of less than 0.01% for the H2 evolution reaction.

In Chapter 3, ordered mesoporous Ta2O5 and Ta3N5 with crystalline thin-wall structures were obtained from an amorphous mesoporous Ta2O5 by calcination at 1118 K under an ambient atmosphere and nitridation at 1073 K under a NH3 flow of 500 mL min-1, respectively. Silica layer, deposited on the pore wall by chemical vapor deposition of tetramethyl orthosilicate and easily removed by alkaline treatment, was indispensible for maintaining the original mesostructure against phase transition during crystallization and nitridation. Direct phase transition from amorphous Ta2O5 to orthorhombic Ta3N5 was achieved by the nitridation of silica-coated mesoporous Ta2O5 at 1073 K for 3 h under NH3 flow. Mesoporous Ta3N5 has mesoporosity and mesoporous structure similar to that of amorphous Ta2O5, together with crystallized pore wall with orthorhombic Ta3N5. BET surface area, pore size, and wall thickness of mesoporous Ta3N5 were approximately 100 m2 g-1, 4 nm, and 2 nm, respectively. Mesoporous Ta3N5 loaded with Pt nanoparticles was active for photocatalytic H2 evolution reaction from an aqueous methanol solution under visible light (・ > 420 nm). The photocatalytic activity of mesoporous Ta3N5 was three times higher than that of conventional bulk-type Ta3N5 under the same reaction conditions because of the crystallized pore wall (ca. 2 nm in thickness) enabling efficient charge transfer of photoexcited electrons and holes to surface active sites.

In Chapter 4, aspects of water splitting mechanism on (Ga1-xZnx)(N1-xOx) photocatalyst powder was discussed based on the effects of cocatalyst loading, light intensity, hydrogen/deuterium isotopes, and reaction temperature on photocatalytic activity. When the loading amount of Rh2-yCryO3 as a H2 evolution cocatalyst was insufficient, the reaction order for light intensity was lower than unity. This is because photoexcited electrons accumulated in the photocatalyst and recombined with photoexcited holes more frequently than they contributed to the water-splitting reaction. When a sufficient amount of cocatalyst was loaded, on the other hand, accumulation of photoexcited electrons was suppressed and the water splitting rate increased monotonically with light intensity. At a light intensity equivalent to solar irradiation, AM 1.5, the water-splitting rate using modified (Ga1-xZnx)(N1-xOx) remained under the light-intensity-proportional regime. The weak isotope effect and small apparent activation energy on overall water splitting using Rh2-yCryO3/(Ga1-xZnx)(N1-xOx) arose from the limited number of photoexcited carriers present in the Rh2-yCryO3/(Ga1-xZnx)(N1-xOx). A kinetic model of photocatalytic water splitting suggests that the reaction probability of photoexcited holes for O2 evolution versus recombination with intrinsic electrons of the photocatalyst determines the photocatalytic activity of the Rh2-yCryO3/(Ga1-xZnx)(N1-xOx).

In Chapter 5, Zn-added Ga2O3 modified with Rh2-yCryO3, which marked the excellent apparent quantum efficiency for photocatalytic water splitting, was employed for isotopic and kinetic study on water splitting reaction using a heterogeneous photocatalyst. The key finding is that the apparent activation energy and the hydrogen-deuterium isotope effect for photocatalytic water splitting reaction were much smaller than those for typical electrochemical and catalytic reactions reported. These results were consistent with lack of photoexcited carriers available for surface redox reactions because of inevitable charge recombination. Based on this idea, it is concluded that enhancement of bulk processes, such as inhibition of recombination, rather than that of surface redox reactions should be necessary for improving the overall photocatalytic activity for water splitting.

In Chapter 6, the influence of starting materials on the physical and photocatalytic properties of (Ga1-xZnx)(N1-xOx) were investigated in an attempt to improve the bulk properties and thus water splitting performance of the photocatalyst. The solid solution was successfully prepared by nitriding a starting mixture of ZnO and Ga2O3. The photocatalytic activity of the resultant (Ga1-xZnx)(N1-xOx) was found to be sensitive to the surface area of starting Ga2O3 although the crystallinity, surface area, composition, and absorption characteristics were invariant. Modification of starting Ga2O3 with Zn and addition of excessive ZnO to a precursor improved the photocatalytic activity of (Ga1-xZnx)(N1-xOx) because formation of GaN as an impurity phase was suppressed. The results demonstrated the importance of selecting appropriate starting materials and nitridation conditions for maximizing the photocatalytic activity of (Ga1-xZnx)(N1-xOx) for overall water splitting under visible light.

In Chapter 7, the results described in Chapter 2-6 were summarized and the future outlook was described.

本論文は、可視光応答性オキシナイトライド光触媒の新規合成法、および調製法の改良、粉末光触媒による水の分解反応の速度論的解析について記述されている。本論文は英語で書かれており全部で7つの章から構成されている。

第1章では、本研究の意義、光触媒による水の分解反応の原理、光触媒反応の速度論的検討の事例、可視光応答性光触媒の開発方針、光触媒開発の現状と課題、一般的な実験手法が記載されている。

第2章では, 新規な可視光応答性光触媒としてZnxTiOyNzを合成し、その物性と光触媒活性を議論している。ZnxTiOyNzはZn2TiO4と同様のスピネル型構造を有し、Znは六配位サイトと四配位サイトの両方を占有している。このうち、六配位サイトのZnがアンモニア気流中で優先的に揮発していることを明らかにしている。さらに、ZnxTiOyNzが可視光照射下で水の分解反応に適したバンド構造を有することを見出している。詳細な分析結果と熱力学的な考察からZnxTiOyNzの構造物性を解明した点や、ZnxTiOyNzの可視光応答性光触媒としての機能性を見出している。

第3章では、結晶化した細孔壁を有するメソポーラスTa2O5とTa3N5の合成法とその光触媒活性について記述されている。非晶質の細孔壁をシリカ層で保護することで相転移の際の細孔構造の崩壊を抑制し、メソ多孔性を維持できることを見出している。合成されたメソポーラスTa3N5は、バルク状のTa3N5に比べ、可視光照射時のメタノール水溶液からの水素生成反応に高い光触媒活性を示すことを報告している。この理由として、Ta3N5が結晶質の細孔構造を有するために電荷が活性点に速やかに移動することを挙げており、結晶化したメソ多孔性非酸化物光触媒の有用性を主張している。

第4章では、(Ga1-xZnx)(N1-xOx)光触媒の水分解活性に助触媒担持量、光量、水素-重水素同位体、反応温度が与える影響を詳細に議論し、粉末光触媒上での水の分解反応の速度論的モデルを提案している。水分解速度は適量の助触媒を担持すると光量に比例するが、助触媒の担持量が少なくなるほど光量に対する反応次数が低下すること、水素-重水素同位体効果や見かけの活性化エネルギーが電気化学的な水の分解反応に比べて小さいことなどを見出している。詳細な考察と反応モデルから、一連の実験結果は光触媒中に存在する光励起キャリアの濃度によって説明できることを結論している。さらに、反応モデルに基づき、太陽光に相当するような光強度では、光励起された正孔の酸素生成反応と再結合反応に対する反応選択性が水分解活性に影響していると結論し、光触媒開発において酸素生成過程の促進が重要であることを提言している。

第5章では、Rh2-yCryO3助触媒を担持したZn:Ga2O3 光触媒を用い、水の完全分解反応の同位体効果と活性化エネルギーを検討している。優れた量子効率で水を分解できる光触媒を用いた場合でも、光励起キャリアの再結合反応のために反応に利用できるキャリアの数が制限されるため、水の分解反応の同位体効果や見かけの活性化エネルギーが小さくなると考察している。さらに、多くの光触媒について、光触媒活性を向上させるにはキャリアの再結合を抑制することが重要であると結論している。

第6章では、 (Ga1-xZnx)(N1-xOx)の物性や光触媒特性に出発材料が与える影響を検討し、(Ga1-xZnx)(N1-xOx)の光触媒活性がGa2O3の比表面積に敏感であることを見出している。GaNドメインの生成を抑制することが活性向上につながるとの予想から、Ga2O3をZnOで修飾する、前駆体中に過剰量のZnOを加えるなどの工夫を試み、従来法よりも高活性な(Ga1-xZnx)(N1-xOx)を得ることに成功している。このことは、(Ga1-xZnx)(N1-xOx)のバルク物性に改善の余地があることを示すものである。

第7章では、第2章から第6章までの研究成果を簡潔にまとめるとともに、今後の光触媒開発の課題や展望が述べられている。

以上のように、本論文は可視光照射下での水の完全分解を目的とした光触媒の開発について述べられており、新規可視光応答性オキシナイトライドの合成、(オキシ)ナイトライド光触媒の調製法と光触媒活性の改良,粉末光触媒上での水の分解反応における光触媒作用の速度論的解析において、十分な成果を報告している。一連の研究成果は太陽エネルギー変換システムの構築という社会的要求の高い研究分野に重要な知見を与え、進展を促すものである。さらに,複雑な挙動を示す光触媒作用を体系的に評価する手法を提示したという点で、化学システム工学的アプローチの普及にも大いに貢献すると認定される.

よって本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。