This thesis describes mechanistic aspect of photocatalytic overall water splitting about function of noble-metal/Cr2O3 core/shell cocatalysts, the change in the Fermi level of the Pt/GaN photocatalyst, the band structure of (Ga1-xZnx)(N1-xOx) photocatalyst, and the preparation of Lanthanoid-layer/Rh cocatalysts by electrochemical and spectroscopic analyses. The thesis consists of 6 chapters and appendix. The abstracts of each chapter in this thesis are summarized below.

Chapter 2 stated the study on mechanism of hydrogen evolution by a core/shell noble-metal/Cr2O3 particulate as a highly efficient cocatalyst for overall water splitting under visible light using the photocatalyst (Ga1-xZnx)(N1-xOx) by electrochemical and in-situ spectroscopic measurements of model electrodes. It is stated that the Cr2O3 layer does not interfere with hydrogen evolution and that proton reduction takes place at the Cr2O3/noble-metal interface, although the reduction of oxygen to water was suppressed only in the Cr2O3-coated samples. Thin films with similar function can therefore be considered additional candidates for the modification of noble metals to inhibit the back-reaction in overall water splitting. Organic passivation layers such as ion-exchanged polymers may also provide selective permeation characteristic suitable for the present photocatalytic system, although preparing such materials on the noble-metal core and ensuring durability for photocatalytic reactions remain significant challenges. It is thus believed that there is considerable further scope for refinement of the cocatalyst modifier leading to increases in the activity of this photocatalytic system for overall water splitting. Lanthanoid oxide layers in Chapter 5 were examined on the basis of the content of Chapter 2.

Chapter 3 showed the shift in the Fermi level of Pt cocatalyst on the GaN photocatalyst under irradiation by in-situ ATR-SEIRAS observation with adsorbed CO on Pt cocatalyst as a probe molecule. This study demonstrates the first successful direct probing of the Fermi level of cocatalyst (Pt) on photocatalyst (GaN) during UV irradiation by in-situ ATR-SEIRAS measurement with monitoring of adsorbed CO vibrational frequency. This probing method can be applied to many other photocatalyst systems to reveal the working state of charge separation during water splitting. The interfacial electron transfer processes between a photocatalyst and a cocatalyst are yet to be investigated to understand the reaction mechanism and improve efficiency. The author believes the in-situ ATR-SEIRAS measurement with monitoring of CO absorption will reveal more detailed carrier dynamics from the view of electrochemistry for the first time.

The subject in the Chapter 4 was the study on electronic structures of (Ga1-xZnx)(N1-xOx) solid solution by photoluminescence spectroscopy and plane wave based density functional method. The visible light response of this material was found to be originated from the electron transition from the Zn acceptor level to the conduction band. Clarifying the origin of the visible light absorption in (Ga1-xZnx)(N1-xOx) solid certainly stimulates worldwide researchers' interests in development of light-induced water splitting materials. The author expects the finding derived from this study will useful for further new developments of visible-light-driven photocatalyst,

In the Chapter 5, lanthanoid-oxide/noble-metal/(Ga1-xZnx)(N1-xOx) photocatalysts were found to work for overall water splitting under visible light, although the noble-metal/(Ga1-xZnx)(N1-xOx) photocatalyst doesn't work. The characterization and function of the cocatalysts were discussed. The prepared lanthanoid-oxide/noble-metal cocatalysts correspond to the first trial for application of lanthanoid elements to a cocatalyst modifier for overall water splitting. There appears to be considerable scope for refinement of the cocatalyst modifier, which may potentially lead to further increases in photocatalytic activity for overall water splitting.

In the Chapter 6, the findings in the Chapters 2-5 are summarized.

The photocatalytic reaction for overall water splitting is directly associated with various dynamic behaviors of semiconductor physics, surface science, or electrochemistry. Photocatalyst materials absorb photons with greater energy than band-gap of the material, which generates photoexcited electron-hole pairs in the bulk. These carriers migrate from bulk to surface. Hydrogen gases are considered to be evolved when hydrogen evolution sites are negative enough against hydrogen evolution reaction by photogenerated electrons. On the other hand, oxygen gases are likely to be evolved when oxygen evolution sites are positive enough against oxygen evolution reaction by photogenerated holes. However, the mechanistic aspect has not been understood, although the photocatalyst has been paid attention to hugely. In-situ electrochemical and spectroscopic analyses are proved to be one of the most powerful methods for study on the photocatalytic reaction, as shown in the above. Moreover, X-ray spectroscopy, Raman spectroscopy, Sum-frequency generation (SFG) spectroscopy, and electrochemical scanning tunneling microscope (STM) are also very useful for measurements of photocatalyst samples in solution. These methods will work as powerful techniques to reveal mechanistic aspects of photocatalytic overall water splitting and the findings give useful information for development of high efficient photocatalyst in the future.

本論文は、電気化学・分光法を利用した水分解光触媒の機能解明について述べられている。本論文は英文で書かれ、全6章で構成されている。

第1章は、研究の背景と目的および論文の構成が述べられている。

第2章は、可視光応答性光触媒を用いた水分解反応に高活性を示す貴金属/Cr2O3(コア/シェル)助触媒の機能を解明するため、厚さ数nmのCr2O3で被覆したRh, Ptモデル電極を作成し、その電気化学測定とin-situ赤外反射分光を行ったことが述べられている。Cr2O3で被覆した貴金属電極の電気化学測定ではプロトンの吸脱着と水素発生の電流は観測されたが酸素還元反応の電流は観測されないことが示されている。Cr2O3/Pt電極のin-situ 赤外反射分光では界面にPt-H振動が観測され、プロトンはCr2O3薄膜を透過することが示唆されている。これまで、水の分解反応に有効な貴金属/Cr2O3(コア/シェル)助触媒の機能が分かっていなかったが、本研究により初めて明らかにされている。このような機能を持つ助触媒で、水分解反応の逆反応を抑制することが、新しい光触媒を開発していくうえでも非常に大事であることが議論されている。

第3章は、COをプローブとした表面増強赤外吸収法を利用して、in-situ条件下でGaN光触媒上のPt助触媒のフェルミレベルを調べたことが述べられている。光照射により大部分のCO振動数が低波数にシフトする様子が観測されたことが示されている。これは光照射によって光触媒からPtに電子が流れ、フェルミレベルが上昇していることを示唆している。このシフトから助触媒上で還元反応が起き、水素が発生していることを明らかになっている。一方、一部の助触媒粒子には光触媒からのホールが流入し、光キャリアの再結合サイトになっていることを示唆している。これまで、光触媒で生成した電子のみが助触媒に行くと考えられていたが、本研究で助触媒にホールが行く可能性があることが初めて見出されている。

第4章は、可視光応答する水分解光触媒(Ga1-xZnx)(N1-xOx)のバンド構造を発光分光法により調べたことが述べられている。これまで可視光吸収の起源は、Znの軌道とNの軌道の反発による価電子帯の上昇と考えられていた。しかしながら、この光触媒材料はGaNにZnOがドープされた構造をとり、Znのアクセプター準位が可視光吸収に寄与することが解明されている。光触媒反応中において、Znアクセプター準位に生成したホールが酸素を生成し、伝導帯に励起された電子が水素を生成することを明らかにしている。本研究により得られた知見は、より長波長に吸収を持つ材料の開発に有用であり、今後、新規光触媒を開発していくこと上で役立つと考えられる。

第5章は、ランダノイド酸化物/貴金属の助触媒の新規調製とキャラクタリゼーションが述べられている。第2章でCr2O3膜により被覆された貴金属は酸素の還元反応を抑制し、水素生成反応だけが選択的に進行することが見出された。これまで、このような機能はCr2O3膜でだけ知られていたが、ランタノイド酸化物で表面修飾すると同様の性質を持つことが第5章で示されている。詳細なキャラクタリゼーションと水分解の逆反応の重要性が議論されている。

第6章では,1~5章の総括が述べられている。

以上のように本論文では、電気化学・分光法を利用した水分解光触媒の機能解明について述べている。本論文に述べられている研究成果は、エネルギー変換型光触媒化学の領域において重要であるばかりでなく、反応工学・化学システム工学への貢献も大きいものと認定される。

よって本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。