Transition-metal compounds with orbital degeneracy of transition-metal d orbitals show remarkably rich electric and magnetic properties such as high Tc superconductivity in cuprates, triplet superconductivity in ruthernates, and colossal magnetoresistance in manganites. Geometry of Fermi surfaces and band dispersions are key issues to understand the nature of the superconductivity and the effect of the antiferromagnetism.

We have studied electronic structures of three transition-metal compounds, Ba(Fe(1-x)Cox)2As2 (x=0.06, 0.14, and 0.24), FeSe(1-x)Tex (x=0.6 and 0.9), and BiCoO3, by using angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES), and x-ray photoemission spectroscopy (XPS), x-ray absorption spectroscopy (XAS), cluster model calculation, and model Hartree-Fock calculation. All three compounds have layered structure with t(2g) orbital degeneracy and have rich physical properties.

The FeAs-based superconductors commonly have the FeAs layers where Fe atoms are tetrahedrally coordinated by As. BaFe2As2 shows superconductivity by electron doping with the highest Tc of 25 K in Ba(Fe(1-x)Cox)2As2 although the FeAs plane is highly disordered by the Co doping [1-4]. We have studied evolution of dispersions and Fermi surfaces by Co doping for Ba(Fe(1-x)Cox)2As2 (x=0.06, 0.14, and 0.24) by ARPES. In optimally-doped case, we found that one of the yz/zx hole bands is missing and the renormalization factor of the observed yz/zx hole band is strongly enhanced compared to that in the overdoped regimes. In contrast, the x2-y2 and 3z2-r2 bands show rigid band energy shift due to the Co doping and their renormalization factors do not depend on the doping level. The fact that the anomalous effect is observed only in the yz/zx band suggests that the band Jahn-Teller type instability due to the orthorhombic distortion is important. In the optimally-doped system, the tetragonal phase with superconductivity and the orthorhombic phase with spin-orbital ordering are competing with each other. When a local and dynamic orthorhombic distortion exists in the tetragonal phase, yz/zx orbital degeneracy should be lifted due to a kind of dynamic band Jahn-Teller effect, and, consequently, one of the two hole pockets with yz/zx character is expected to disappear. The ARPES results indicate that the electron correlation effect depends on the orbital character and the doping level and that the orbital degeneracy of yz/zx bands is deeply related to the superconductivity.

As for FeSe(1-x)Tex, it is reported that the superconducting region spreads and the spin density wave (SDW) phase shrinks in the phase diagram of FeSe(1-x)Tex after the annealing treatment [5]. We have studied electronic structure of high quality single crystals for FeSe(1-x)Tex (x=0.6 and 0.9) before and after the annealing treatment in order to investigate the impact of annealing on the band structure by ARPES. We identified orbital character of Fe 3d bands on the basis of the LDA calculation as shown in Fig. 2. In the as-grown sample, band γ which is x2-y2 orbital of FeTe, is smoothly connected to the band at M point and the energy position of the x2-y2 band at M point is lower than that of the annealed one. In the annealed one, band β which is yz/zx orbital is smoothly connected to the band at M point, and the band at M point can be assigned to the yz/zx band for FeSe. We found that the coexistence of the FeSe bands and the FeTe bands around Γ point is characteristic for Fe(Se,Te) and is expected to affect the superconducting properties. We found that ARPES results of the annealed FeSe0.1Te0.9 are different from those of the as-grown FeSe(0.1)Te(0.9). Firstly, ARPES spectra are much sharper in the annealed sample that in the as-grown one. Secondly, the yz/zx bands clearly cross EF in the annealed sample while they just touch EF in the as-grown one. This result is important for superconductivity because the annealed FeSe0.1Te0.9 appears superconductivity below ~12 K.

In order to clarify the microscopic mechanism, we studied electronic structure of BiCoO3, which has d6 configuration of Co(3+)and C-type antiferromagnetic order, by using XAS and XPS and unrestricted Hartree-Fock calculation on a multiband d-p model, which does not have self-interaction effect. BiCoO3 has small 10Dq and high-spin Co(3+) values. We found C-type is the most stable due to transfer integral from oxygen ion to oxygen. Results of Hartree-Fock calculation indicate that Co-O-O-Co superexchange pathway is more important than the direct path of Co-O-Co along the c-axis as shown in Fig. 3

Figure 1: (a) Second derivative plot of EDCs of Ba(Fe(1-x)Cox)2As2 with x=0.06 (left panel), 0.14 (center panel), and 0.24 (right panel) taken at hv=23 eV. The dots indicate the band locations determined by fitting the momentum distribution curves to Lorentzian functions. The solid parabolic curves roughly show the dispersion of hole band A. The dotted lines roughly show the energy shift of top of hole band C and that of band D. (b) Second derivative plot of MDCs of Ba(Fe(1-x)Cox)2As2 with x=0.06 (left panel), 0.14 (center panel), and 0.24 (right panel) taken at hv=23 eV. Band A, B, C, and D correspond to yz/zx, yz/zx, x2-y2, and 3z2-r2 characters, respectively.

Fig 2: ARPES results for FeSe(0.4)Te(0.6)taken at hv=17 eV. (a) Second derivative plot of EDCs for as-grown sample. (b) Second derivative plot of EDCs for annealed sample. Band α, β, γ, and δ correspond to x2-y2 orbital of FeSe, yz/zx orbital, x2-y2 orbital of FeTe, and 3z2-r2 characters, respectively.

Fig 3: Schematic model of long range superexchange pathway (Co-O-O-Co) for BiCoO3 with C-type antiferromagnetic order [6].

3d遷移金属化合物は、強い相関を持つ電子系が示す量子多体現象を豊富に例示する物質群であり、過去多くの研究が行われてきた。特に近年は、マンガン酸化物における巨大磁気抵抗効果や鉄系化合物における高温超伝導の発見が契機となって、3d軌道が多重に縮退していることが本質的な重要性を持つ現象に関心が集まっている。須田山貴亮氏提出の本論文は、鉄系超伝導体など、層状結晶構造を持ち、また近似的に立方対称な結晶場によって分裂した3d準位の中で3重に縮退したt(2g)軌道を占める電子が物性を支配する化合物群に対して、主として光電子分光の実験によって電子構造を決定し、微視的視点から物性との関係を議論したものであり、全6章からなる。

第1章では遷移金属化合物における縮退した3d軌道と物性の関係を要約し、本論文で対象とする鉄系超伝導体とコバルト酸化物についての問題点と研究の動機が述べられている。第2章では本研究の主要な実験手段である光電子分光の原理と実験方法の紹介の後、第5章で使うクラスターモデル解析とハートリー・フォック計算について簡単な説明がされている。

続く3章が本論文の主要な部分である。第3章では、いわゆる電子ドープ型の鉄系超伝導体の代表であるBa(Fe(1-x)Cox)2As2についての実験結果と考察が示されている。この系はコバルト・ドープ量を変えることにより、反強磁性相、超伝導相、さらに常磁性常伝導相と、複数の相を容易にカバーできることが特徴である。角度分解光電子分光の測定は、x=0.06、0.14、0.24の3個の単結晶試料に対して行われた。x=0.06は最も高い超伝導転移温度(26K)を示す最適ドープ域に、x=0.14は転移温度が7Kに減少した過剰ドープ域に、x=0.24は超伝導が消失した超過剰ドープ域に、それぞれ対応する。実験では、ブリルアンゾーンの中心(Γ点)においてフェルミ準位付近に3本のホール的なバンド分散が観測された。これは電子状態計算(LDA)の結果と一致しており、観測されたバンドは、フェルミ準位に近い順に、yz/xz軌道から形成されるバンドA/B、及びx2-y2軌道から成るバンドCと同定され、3つのt(2g)軌道との対応付けがなされた。更にフェルミ準位から離れたところに3z2-r2軌道に起因するバンドDと、ブリルアンゾーンの境界(M点)を中心とした電子的なバンド分散の観測にも成功した。次に電子構造がコバルト置換量とともにどのように変化するか考察がなされた。ホールバンドC、Dおよび電子バンドのエネルギーは、ある程度の繰り込み効果が見られはするが、全てコバルト・ドープによって一様にシフトし電子状態計算の予測と概ね一致する。一方yz/xz軌道から形成されるバンドA/Bに関しては、最適ドープ域において一つのバンドが消失し、観測されたバンドに関しても繰り込み因子が大きく増強されることが分かった。このことは、最適ドープ域におけるyz/xz軌道の異常な揺らぎを示しており、この揺らぎと超伝導転移温度が最大値を示すことが関連している可能性が示唆された。

第4章では別の構造を持つ鉄系超伝導体Fe(Se(1-x)Tex)(x=0.6、0.9)に関する実験結果が示されている。この系では試料をアニールすることにより物性が変化し、特にxが1に近いところではアニールによって反強磁性秩序が消え超伝導相が安定化されることが知られている。ここでは、角度分解光電子分光の測定を通して、試料のアニールによって電子構造がどのように変化するかが調べられた。Ba(Fe(1-x)Cox)2As2と同様、Γ点まわりのホールバンドとM点まわりの電子バンドが複雑観測された。x=0.6の試料ではアニールによって顕著な違いが見いだされなかったが、x=0.9の試料では大きな変化が観測された。まずアニールによって準粒子ピークが極めてシャープになった。更に、アニール前はフェルミ準位にちょうど接する所にあったyz/xz軌道に由来するホールバンドが、アニール後は明確にフェルミ準位を横切ってホールポケットを形成し、さらにM点まわりの電子バンドにつながる様子が観測された。この試料の低温状態はアニールによって反強磁性相から超伝導相に変化するが、Ba(Fe(1-x)Cox)2As2の場合と同様、yz/xz軌道に由来するホールバンドが超伝導にとって重要であることを示唆する結果が得られた。

第5章は、同じくt(2g)軌道に縮退を持つ絶縁体コバルト酸化物BiCoO3を取り上げ、X線吸収・X線光電子分光実験とクラスター・モデルおよびハートリー・フォック計算を組み合わせて、コバルト―酸素クラスターの電子状態を考察し、実験的に見いだされたCタイプの反強磁性構造が安定になる条件を調べた結果が述べられている。

第6章は全体のまとめである。

約3年前に鉄系超伝導体が発見されて以来、実験・理論両面での研究が急速に進み、複数の3d軌道が異なる役割を果たしているという、多バンド超伝導体としての鉄系化合物の特徴が認識されてきた。このような状況下で、本研究によって代表的な鉄系超伝導体において複数のバンドが明瞭に観測され、超伝導の出現との関連が実験的に明らかになったことは、大きなインパクトを持っている。今後の鉄系超伝導体を中心とする縮退軌道系の研究にとって重要な情報となるであろう本論文の内容は、学位論文に相応しい水準に達しているという点で、審査員全員の意見が一致した。

なお、本論文は、指導教員である溝川貴司氏他18名との共同研究に基づいているが、論文提出者が主体となって実験及び考察をおこなったもので、論文提出者の寄与が十分であると判断できる。

したがって、博士(理学)の学位を授与できると認める。