The idea of an excitonic insulator state was first theoretically proposed to be realized in semiconductors having very small band gaps or in semimetals with very small band overlap [1]. A very low carrier concentration results in weakly screened Coulomb interaction between a valence band hole and a conduction band electron leading to an electron-hole bound state or an exciton. If the exciton binding energy exceeds the magnitude of the band gap, then the semiconducting or semimetallic ground state becomes unstable against the formation and condensation of excitons and excitonic insulator transition occurs with charge- or spin- density-waves ordering. Surprisingly, real materials evidently manifesting this excitonic insulator phase is not found to date. One promising candidate is Tm(Se,Te) which shows anomalous resistivity behavior [2] and, more remarkably, a sign of superfluidity of excitons in the intermediate pressure region at low temperature [3]. 1T-TiSe2 is another candidate for the excitonic insulator state which is recently discussed by angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES) measurement and subsequent calculations [4, 5].

In this thesis, ternary layered tantalum chalcogenide Ta2(Ni1-xCox)Se5 and one of the parent materials of the recently discovered FeAs-based superconductor BaFe2As2 are studied by using x-ray photoemission spectroscopy (XPS), ARPES, and x-ray absorption spectroscopy (XAS) and discussed in the perspective of excitonic insulator.

Ta2NiSe5 has a quasi-one-dimensional layered structure with semiconductive ground state [6]. It undergoes a structural phase transition around 330 K though no density-wave order is found. Ni 2p core-level photoemission and x-ray absorption spectra show that the Ni 3d subshell is partially occupied and the Ni 3d states are strongly hybridized with the Se 4p states shown in Fig. 1. The ARPES result shows a distinctively flat dispersion of the valence band as seen in Fig. 2 which is strikingly similar to the experimental ARPES spectra of 1T-TiSe2 and its theoretically reproduced spectra assuming BCS-like excitonic insulator phase transition [4, 5]. Therefore, Ta2NiSe5 is proposed to be another promising candidate for excitonic insulator. The existence of a fair amount of holes in Ni 3d-Se 4p and consequently the existence of electrons in the Ta 5d state revealed by XPS

and XAS together with the cluster-model calculation would be compatible with the semiconductive transport properties under this excitonic pairing picture. Detailed temperature-dependent ARPES measurements revealed that the top valence band shifts to higher binding energy and its bandwidth increases by decreasing temperature. The latter observation is explained by the shortening of the Ni and Ta atoms distance, thus showing the coupling of excitonic pairing and lattice distortion. No CDW transition is expected because of its direct band gap. Though the flat feature of the valence band weakens as the system is heated toward the structural phase transition temperature, exciton fluctuations remain finite similarily observed in the 1T-TiSe2 ARPES experiment [4]. From the marked peak-width narrowing below the structural transition temperature, the excitonic insulator (exciton condensate) phase transition seems to occur at the same temperature.

BaFe2As2 has a layered structure with FeAs square lattice. It is recently discovered to exhibit superconductivity by chemical doping or applying pressure, though BaFe2As2 itself undergoes a concomitant structural and spin-density-wave (SDW) ordering phase transition at around 140 K [7]. In order to elucidate the nature of this SDW phase transition, temperature-dependent and three-dimensional ARPES measurements were performed. The second derivative and EDC plots around the zone center and around the corner are shown in Figs. 3 and 4. Pseudogap behavior was found at EF in the paramagnetic state in relation to spin and orbital fluctuations. Crossing the SDW transition temperature, the spectral weight at ~50 meV is transferred to the flat broad band at 70-100 meV and the near-EF bands (three hole-like valence bands) at 0-30 meV. This coexistence of the Fermi surfaces and the flat broad band at 70-100 meV was interpreted within the model of orbital-dependent excitonic coupling accompanied with orbital reconstruction. That is, two hole bands having yz=zx characters and one electron band closer to the Fermi energy are assumed to couple by electron-hole or excitonic interaction. Then a pair of one hole band and one electron band will be gapped and the other hole band remains ungapped. During this process, orbital (yz=zx) reconstruction occurs between the two hole bands inducing the remaining hole band to gain large anisotropy. The kz dependence of this remaining hole band may explain the observed three-dimensional Fermi surface mapping. This implies that the exciton mechanism would be the origin of the observed commensurate SDW.

Figure 1: Ni 2p3=2 core-level spectra of Ta2NiSe5 at 300 K (dashed curve) and at 40 K (dotted curve). Experimental Ni 2p spectra along with the broadened calculated spectrum (solid curve) obtained from the NiSe4 cluster calculation are shown in the upper panel. In the lower panel, the calculated line spectrum is decomposed into cd8; cd9L, and cd10L2 components.

Figure 2: Band dispersion of Ta2NiSe5 near the Γ point along the chain direction at 40 K. (a) Intensity, (b) second derivative, and (c) EDC plots.

Figure 3: Second derivative plots and EDC plots around the zone center (kx=ky=0) at 180 K and 10 K with photon energy 17 eV. The arrows indicate the spectral weight transfer by the SDW transition. The hole band and the folded electron bands crossing the Fermi level unchanged by the SDW transition are schematically shown by red solid curves while blue dot-dashed and solid curves represent bands before and after the excitonic gap effect. The purple solid curve represents the remaining hole band gainining anisotropy and the dashed curve comes from its twinned structure. The green circles indicate the EF crossing points.

Figure 4: Second derivative plots and EDC plots around the zone corner (kx=1:12A-1 and ky=0) at 180 K and 10 K with photon energy 17 eV. The arrows indicate the spectral weight transfer by the SDW transition. The electron band and the folded hole bands crossing the Fermi level unchanged by the SDW transition are schematically shown by red solid curves, otherwise the colored lines represent the same meanings as those in Fig. 3.

本論文は全5章からなる。第1章は序論であり、第2章では角度分解光電子分光(ARPES)を始めとする実験方法とクラスター解析の計算方法が解説されている。第3章および第4章が本論文のオリジナルな研究成果で、それぞれTa2NiSe5とBaFe2As2に対する実験結果とその解釈が詳述されている。第5章は結論である。

バンドギャップやバンドの重なりが非常に小さい半導体や半金属では、キャリア密度が低く価電子帯のホールと伝導帯の電子との間に働くクーロン引力の遮蔽が弱いので、それらの対すなわち励起子の生成に有利である。励起子の束縛エネルギーがバンドギャップや重なりの大きさを上回れば、励起子の生成と凝縮に対して半導体や半金属状態が不安定化し、新たな基底状態が生まれる可能性がある。これは「励起子絶縁体相」と呼ばれ、多くの場合、電荷密度波 (CDW) やスピン密度波 (SDW) 秩序を伴うとされ、古くからその存在が理論的に議論されてきた。しかし、実験的な確証は未だ無く、それを示唆する実験例も限られている。一つの例はTm(Se,Te)で、限られた圧力範囲のとき、低温で電気抵抗、ホール抵抗、熱拡散係数に異常な振る舞いが観測されている。もう一つは1T-TiSe2で、そのCDW相形成はフェルミ面のネスティングでは説明できず、最近のARPES測定で見出された特異な平坦なバンドは、励起子絶縁体相を仮定した一電子励起スペクトルの理論計算でよく説明できる。こうした背景の元、本研究では新たに二種類の物質を対象にARPES、X線光電子分光 (XPS)、X線吸収分光 (XAS) 測定を行い、その解析から励起子絶縁体転移の可能性を議論した。

第3章では、擬一次元層状構造をもつTa2NiSe5に対する実験結果と考察が詳述されている。この物質はTc=330 KでCDWなどの長距離電荷秩序を伴わない可逆的な構造相転移を起こし、それより低温では半導体的な電気抵抗の温度依存性を示すことが知られていた。申請者はTc以下の低温(T=40 K)でARPES測定を行い、1T-TiSe2同様、価電子帯のΓ点付近に特徴的な平坦バンドが出現することを確認した。さらに、T=160 Kで行ったXPSおよびXAS測定とそのクラスター解析の結果、Ni3d状態はSe4p状態との混成が大きく電子は完全に詰まっておらず、ホールの存在が示された。これに対応するTa5d状態の電子も存在すると思われ、これらが対となった励起子絶縁相が実現したと考えれば、Tc以下の半導体的な振る舞いも自然に理解できる。すなわち、この物質では構造相転移を伴う励起子絶縁体相が実現していることを強く示唆しており、このエキゾティックな基底状態の新たなそして有力な候補物質が見つかった意義は大きい。特に、励起子形成をより直接的に示唆するNi3d-Se4p状態のホールの存在を示したことは高く評価できる。

第4章では、FeAsの正方格子を有する層状物質BaFe2As2に対するARPES測定の結果と考察が述べられている。この物質はTc=140 Kで構造相転移を伴うSDW転移を示す半金属である。Tcより高温(T=180 K)ではフェルミ準位近傍での状態密度の落ち込みが見られ、スピンや軌道由来と思われるゆらぎによる擬ギャップ的な振る舞いが観測された。一方、低温(T=10 K)では、ゆらぎは消失して三本のホール的なバンドと70~100 meV付近に分散の弱いバンドが観測された。これらは、yz/zx成分をもつ二つのホールバンドと一つの電子バンドが相互作用して軌道選択的に一対のホールと電子バンドにギャップが開き、残りのホールバンドはフェルミ準位に留まる、という励起子絶縁体的なSDW転移モデルでうまく説明できる。この場合、フェルミ準位に留まるホールバンドは大きな異方性を示すことが期待され、実際、申請者はその面直方向の分散が観測された三次元的なフェルミ面形状を定性的に説明することを示した。この結果は、半金属的なバンド構造をもつ物質での励起子絶縁体転移の可能性を示唆する新たな実験例として、また、軌道選択的な励起子生成の可能性を初めて示した例として、この分野の研究に重要な寄与があると認められる。

なお、本論文の第3章および第4章は、須田山貴亮氏、田久保耕氏、溝川貴志司氏、有田将司氏、生天目博文氏、谷口雅樹氏、片山尚幸氏、野原実氏、高木英典氏、佐藤卓氏、N.L. Saini氏、和達大樹氏、G.A. Sawatzky氏、D.G. Hawthorn氏、T.Z. Regier氏との共同研究であるが、論文提出者が主体となって実験の遂行と解析および考察を行ったものであり、論文提出者の寄与が十分であると判断する。

したがって、博士(理学)の学位を授与できると認める。