Laboratory experiments and infrared observations suggest that most water ice exists in a crystalline phase in our solar system. At ambient pressure, crystalline ice has two kinds of structure, which are ordinary ice Ih with disordered hydrogen atoms and ice XI with ordered hydrogen atoms. Ice XI is considered to be thermodynamically stable at low temperatures and, ice XI has been prepared for potassium hydroxide-doped ices in laboratories. The dopant acts as a catalyst for the phase transition from ice Ih to ice XI. For deuterium-substituted ice (D2O), nucleation of ice XI occurs below 65 K, and growth occurs 60-74 K. Ice XI rapidly transforms back to ice Ih when the ice is kept at temperatures higher than 76 K.

The existence of hydrogen-ordered ice in space is the subject of continuing astronomical debate because ice XI is ferroelectric. Electrostatic forces, caused by the ferroelectricity, increase the sticking probability of icy grains, and might play an important role in grain evolution in space. To discuss the existence of hydrogen-ordered ice in space, we need to investigate the kinetics and formation process of ice XI. For precise understanding of nucleation and growth process of ice XI, I performed neutron diffraction measurements of deuterium-substituted LiOD, NaOD, KOD, DCl, ND3, and Ca(OD)2-doped ices, and investigated how the temperature history, kind of the dopant and concentration of the dopant affect ice XI formation.

Formation of ice XI was observed in LiOD and NaOD-doped ices besides KOD-doped ices. Rietveld analysis was carried out to obtain structure parameters of ice XI. The structure parameters of ice XI in LiOD- and NaOD-doped ices were obtained for the first time in this study, and were the same as that in KOD-doped ice within the error. The mass fractions of ice XI (f) were also obtained using Rietveld analysis. The lager f value was obtained from the lower concentration of the dopant although formation of ice XI did not occurred in the 0.0001 M KOD-doped ice and pure ice.

I measured neutron diffraction patterns of 0.013 M KOD-doped ice to investigate the influence of temperature histories. The doped ice Ih transformed to ice XI after annealing at 57 and subsequently at 68 K The f value of the doped ice, which had once experienced being ice XI (f=0.23±0.02), was larger than that of the doped ice, which had never experienced being ice XI (f=0.14±0.01). Results propose a thesis that small hydrogen-ordered domains remained in the ice Ih, which had once transformed to ice XI, and accelerated the phase transition from ice Ih to ice XI.

To understand this phenomenon in detail, I performed time-resolved neutron diffraction measurements on 0.1 M NaOD-doped ices, and investigated whether formation of ice XI occurs at temperatures above 65 K, which is out of the nucleation temperatures. Formation of ice XI occurred at 70 and 72 K when the ice had experience being ice XI in the past. This result suggests the presence of a template acting as the nuclei of ice XI. Thus, small domains with ordered hydrogen, which cannot be detected with neutron diffraction, can exist above the boundary temperature between ice Ih and XI. The small ordered-domain is called "memory" of hydrogen ordered structure because of the residual structure of ice XI. In the previous studies, ferroelectric hydrogen-ordered ice is considered to exist in the very narrow temperature range, but our experiments show a possibility that the hydrogen ordered ice exists in wider area in space.

To obtain direct evidence of existence of ice XI in space, it is necessary to understand the feature of infrared spectra of ice XI as standard data for astronomical infrared observations. In this study, I measured IR spectra of KOH-doped film ice to investigate spectral changes caused by hydrogen ordering. Infrared absorption spectra of ice were obtained at 4, 60, 100, 140, 160, and 240 K. In each spectrum, a broad peak was observed at around 850cm-1, which is derived from libration of water molecules. The full width at half-maximum of the librational peaks was notably narrower at temperatures less than 140 K. These results suggest that ice at temperatures less than 140 K has partially ordered hydrogen. These results are consistent with the fact that hydrogen ordering in film ice occurs below 150 K. Our results demonstrate that hydrogen-ordered ice in space is detectable using infrared telescopes in the near future.

In this thesis, I also discuss hydrogen ordering in ice at high pressure using neutron diffraction experiments. Our results indicate that hydrogen-ordered structure of high-pressure ice VI is ferroelectric. Hydrogen-ordered ferroelectric ices might exist not only in icy grains and icy bodies' surface, but also in icy bodies' interior.

本論文は7章からなる。

第1章は序論で、氷のこれまでの研究背景と本論文の学問的位置づけが述べられている。氷には、これまでに16の相が知られており、常圧では氷Ihとして存在する。氷Ihの水素原子は無秩序配置を取るが、低温では水素が秩序化した氷XIが安定と考えられている。水素の秩序化により、氷XIは強誘電性を有する氷となる。しかし、低温では水素の動きが緩慢であるため、氷Ihから氷XIへの相転移を実験室のタイムスケールで観測することはできない。そこで、氷XIは水酸化カリウムを添加した氷において生成されてきた。さらに、近年、氷XIの宇宙における存在が提唱され、強誘電性により生ずる静電気力が惑星形成に影響を与えた可能性が指摘されている。本研究では、水素秩序相形成について、粉末中性子回折、及び赤外分光法を用いて議論した。

第2章では、不純物を添加した氷の粉末中性子回折を測定し、不純物の種類と濃度、温度履歴が氷XIの生成に与える影響について議論した。本研究では、これまで先行研究がなされてきた水酸化カリウムに加えて、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムを添加した氷においても氷XIの生成が観測された。得られた中性子回折パターンは、リートベルト解析を行い、構造の精密化を行った。それぞれの不純物を添加した氷XIの構造パラメータは、全て誤差の範囲で一致した。

また、リートベルト解析により、生成した氷XIの割合を求めた。不純物濃度が10-4 mol/Lの試料及び純水の氷では、氷XIへの相転移が観測されなかった。一方、10-3 mol/Lより濃度の高い試料では、不純物濃度が低いほど生成割合が大きくなった。また、氷XIの生成割合は温度履歴により変動することが分かった。

第3章では、水酸化カリウムを添加した氷粉末を生成して中性子回折を測定し、温度履歴が氷XIの生成に与える影響を調べた。低温下で氷XIを生成したところ、生成割合は0.14となった。次に、試料を上げ100 Kに保つと氷Ihに戻った。そして、再び冷却し、一度目の相転移と同じ温度履歴で氷XIを生成すると、生成割合は0.23となった。一度氷XIを経験した試料は、76 K以上の温度でも微小な秩序領域が存在する、と仮説を立てた。二度目の相転移では、微小な秩序領域が氷XIの形成を促進したと考えられる。

第4章では、過去に氷XIへの相転移を経験した氷Ihが、核形成が起こらない温度領域で氷XIに相転移するかどうかを調べた。水酸化ナトリウムを添加した氷粉末を生成し、時間分割中性子回折パターンを測定した。その結果、過去に氷XIを経験した氷では、核形成がおこらない70, 72 Kでも氷XIが生成することが分かった。この実験結果は、第3章で立てた仮説を裏づける。

第5章では、水素秩序氷の赤外線吸収スペクトルの測定を行った。宇宙における氷XI存在の直接的な証拠を得るためには、実験室で生成した氷XIの赤外スペクトルの特徴について詳しく理解することが不可欠である。そこで、薄膜氷の赤外吸収スペクトル測定を行った。その結果、水素秩序化に伴い、水素の挙動に敏感なピークの幅に顕著な減少が観測された。このことから、天体望遠鏡や探査機による赤外線観測により、宇宙空間における氷XIの存在を証明する道を切り拓くことができた。

第6章では、氷の高圧相である氷VIの水素秩序構造について議論するため、高圧セルの低温下での氷の粉末中性子回折測定への最適化を行った。圧力媒体の材質や試料のサイズを工夫し、遮蔽を行うことで、試料以外からの中性子散乱を除去することに成功した。このセルを用い、1.6 GPaの氷の中性子回折パターンを測定した。得られた回折パターンから、氷VIの水素秩序相が強誘電性である可能性が示唆された。

第7章では、第2章から第6章で得られた結果と議論についてまとめている。

なお、本論文の第3章及び第5章は深澤裕博士、鍵裕之教授との共著論文として既に出版されており、第2章及び第4章は深澤裕博士、鍵裕之教授、J. A. Fernandez-Baca博士、B. C. Chakomakos博士との共著論文として投稿の予定である。いずれの出版論文についても論文提出者が主体となって実施したものであり、論文提出者の寄与が十分であると判断できる。

本研究は、秩序相である氷XIの生成過程を多くの実験条件の下で系統的に観察し、いくつかの新しい発見がもたらされ、その研究成果を審査委員会一同で高く評価した。

したがって、博士(理学)の学位を授与できると認める。