Abstract

The primary purpose of this dissertation is to establish new type of process for synthesizing nanostructures incorporating titanium, and to explore application for nanostructrued titanium oxide film as biodevices. It will be relevant applications made the use of nanostructures and property of biodevices discussed in this thesis; that is to say, the geometry characteristic, electrical transport ability, and biocompatibility obtained from synthesized titanium oxide film were used for investigating one-spot electrode for the third generation biosensor and the geometry characteristic, FET-like operation were used for new type ion sensor.

This dissertation is described of the overall consideration composed of the following parts;

A.Suggest the method for synthesizing nanostructured titanium oxide films with wet corrosion process (WCP) in alkali solution

B.Characterized the synthesized nanostructured titanium oxide films including geometry, morphology, structural properties, electrical transport ability and so on

C.Designed the pseudo FET ion sensor using hydrogen ion, and demonstrated analysis method of the signal

D.Designed the one-spot bioelectrode induced direct electron transfer (DET) from between enzyme and electrode for biosensor and systemically investigated terms for DET in this system with condition of electrode morphology and absorbed enzyme

In chapter 2, the nanostructured titanium oxide film by wet corrosion process (WCP) using various concentration of KOH aqueous solution was explored, and diverse properties of obtained nanostructured titanium oxide film were characterized. Nanostructured K-doped TiO2 were fabricated by using a wet corrosion process (WCP) with various concentrations of the KOH solutions. The structure and the morphology of the product were controlled by the volume of the doped potassium content at various KOH concentrations. The nanotubular was synthesized at a dopant concentration of <0.27%; however, at heavy doping, the nanotubular structure disappeared. The K-doped TiO2 exhibited a distinct electrical behavior with a high conductivity and p-type characteristics. This electrical behavior was governed by the volume of the dopant when the dopant concentration was <0.10% and by the volume of the TiO2 phase when the dopant concentration was >0.18%. The nanostructured K-doped TiO2 is expected to have potential applications for nanostructured electronic devices. On the basis of understanding about basic preparation and characterization of obtained products is cornerstone of the whole research, application for biodevices were achieved through diverse properties union and demonstrate in Chapter 3 and Chapter 4.

In Chapter 3, on the possibility of realization of field-effect-transistor (FET) based biosensor with obtained nanostructured titanium oxide film was examined. Utilized properties were 3-D geometry, electrical transport ability, especially p-type characteristic. Fabricated nanostuctured titanium oxide films FET was investigated and the pH sensitivity is discussed based FET effect consideration. Fabricated nanostuctured titanium oxide films FET reveled turn on/ off behavior, which indicating transistor characteristic. Since the gate region has a nanotubular structure and a 3-D porous structure increases the effective adsorption surface on the channel area, which, in turn, transmits the ion effect to channel. The response of these structures to pH revels the change in turn off voltage, which recorded 100mV per pH. Thus, the turn off voltage is one of the parameter as detecting signal in this system. In additional, the fabricated nanostuctured titanium oxide films FET is not limited to turn off voltage, but the slope of the current-voltage characteristics dramatically increases, leading to high values of sensitivity. This fabricated nanostuctured titanium oxide films FET has a potential for ion sensing device.

In Chapter 4, we was designed direct electron transfer (DET) based biosensor using obtained nanostructured titanium oxide film as for one-spot electrode. The structure of DET based biosensor is complicate due to separated electron transfer part, matrix part, and DET reaction part. To overcome these problems, we will design no barrier DET based biosensor, namely one-spot electrode for biosensor, using bulk nanostructured titanium oxide film, and systematically investigate the terms for DET induced by between electrode and immobilized enzyme on the surface. In here, utilized properties were geometry, conductivity, and biocompatibility. Bulk nanostuctured titanium oxide films FET with good conductivity were synthesized by WCP in terms of various KOH concentrations and systematically investigated as terms for DET using various nanostuctured titanium oxide films FET morphology and concentrations of enzyme solution. It is pointed out that reaction-site size and adsorbed enzyme condition are contributed to the DET, which are defined as follows. The reaction-site is below 100nm which observing csupidal of network texture, and the surface coverage ratio of HRP is below 1.0. The surface coverage is meaning of surface which was covered with HRP, it calculated ratio amounts of adsorbed HRP / surface area. Thus, the ratio 1.0 indicates the surface is full covered by HRP. We also evaluated the redox catalysis ability of HRP/NPT/Ti-electrode as a biosensor. The catalytic current value was linear according to increase in the concentration of H2O2 up to 100mM and the least concentration of H2O2 is 10μM at HRP/70nm-NPT/Ti-electrode in this system. From these results, fabricated bulk NPT/Ti-electrodes have potential to apply for nanobio electronic devices based on DET between enzyme and electrode.

From these demonstration, it is a expected that nanostuctured titanium oxide films which were synthesize by wet corrosion process (WCP) can be used in divers bioeletronic devices, such as nanotubular-base single cell endoscopy, nanotubular transistor for the detection, stimulation, and inhibition of neuronal signal propagation, due to unique geometry, biocompatibility, electrical transport ability. Furthermore, not limited biofields, NPT will expecting for direct solar to fuel conversion system, integrated nanophotonics etc.

ナノ構造を有するチタン酸化物は電気物性や光物性を示すなど、高機能・高性能マテリアルとして興味深い。チタン酸化物のナノ構造体の作製には、これまでゾルゲル法、アノード酸化法などが検討されている。さらに近年、アルカリ腐食法でナノ構造を有するチタン酸化膜が形成されることが報告されている。この手法は他の方法と比較し、簡便なプロセスであり、低コストでナノ構造体が得られる。本研究では、アルカリ腐食法を用いて、新規バイオデバイスへ適応することを目的として、アルカリ金属が含有されているチタン酸化物のナノ構造体を作製するプロセスを見出し、そのナノ構造体の特性・機能について系統的に検討している。具体的には、電界効果トランジスタ(FET)類似の動作を示すpHセンサー、酵素からの直接電子移動型バイオセンサーを作製し、アルカリ金属が含有するチタン酸化物のナノ構造体のバイオデバイスとしての有用性を示している。

本学位請求論文は、全体で5章から構成されている。

第1章では、本研究の背景として、ナノ構造体をもつ電気デバイスに応用する基本概念、アルカリ腐食法を用いたチタン酸化物の作製方法、さらにナノ構造体を用いた電気化学バイオセンサーに関してまとめている。またチタン酸化物のナノ構造体をバイオデバイスに応用する意義について述べている。

第2章では、アルカリ腐食法を用いて、ナノ構造を有するチタン酸化物を作製する際の反応条件と得られるナノ構造体の構造との関連をまとめている。アルカリ腐食溶液として、1-25 mol/Lの高濃度の水酸化カリウム溶液を用い、金属チタンを溶液に数時間浸漬するプロセスで、長さ、太さ、形状が異なるナノチューブ状のチタン酸化物が形成されたことから、ナノ構造体構造が水酸化カリウム濃度で任意に制御できることを明らかにしている。また、このチタン酸化物はカリウムを含有したチタン酸カリウムと酸化チタンの混合相から構成されていることをラマン分光およびX線光電子分光により確かめている。さらに、このチタン酸化物の電気特性を疑似FET構造のデバイスにて評価し、チタン酸化膜中のカリウム含有量に依存し、良好な導電性を示すものから半導体物性を示すものまで作製できることを示している。また本デバイスはp型半導体として機能することを示している。これらの結果より、アルカリ腐食法により反応条件の制御で、ナノ構造を有し電気特性が幅広く調整できるチタン酸化物の合成法が確立されたとまとめている。

第3章では、2章で半導体物性を示した疑似FET構造のデバイスの、pHセンサーとして応用性について議論している。カリウムが含有したチタン酸化物膜を検出部位のゲート電極として用い、疑似FET構造のpHセンサーの感度の向上を、チタン酸化物のナノ構造によって実現するかを議論している。ナノチューブ状のチタン酸化物が、ポーラス構造をもつ表面積の大きな三次元構造体をとることを電子顕微鏡による断面構造観察から確認し、疑似FET構造のデバイスがpHセンサーとして動作するかを検討している。pHセンサーとしての特性を、ドレイン電流の立ちあがり電位で評価し、100 mV /pHの感度を示す結果が得られている。通常の平面構造を有するFET構造のpHセンサーにおけるネルンスト応答とは異なる現象を見出している。この現象を、三次元のナノポーラス構造をゲート検出部位にもつ疑似FET構造では、表面積が大きいことから効率的に検出物質がゲート電極であるチタン酸化物と反応したことが、pHセンサー感度向上の一因だと考察している。このように、ナノ構造体をもつチタン酸化物を疑似FETデバイスに用いることで、新たな機能発現が可能であると結論づけている。

第4章では、金属チタンにアルカリ腐食法で合成したチタン酸化物の酵素固定化電極としての応用性を提示している。ここでは酵素からの直接電子移動現象について議論している。様々なナノチューブ状の構造を有するチタン酸化物上に酸化還元酵素を固定化した電極を用いて、酵素の酸化還元反応を確認したところ、細くて短いナノチューブ状の表面形態をもつチタン酸化物で直接電子移動が起こると結論している。さらにナノチューブ状の形態と酵素固定化量の検討を行い、酵素の活性中心からの直接電子移動の度合を、電流値を指標として評価している。突起様の形態をとったナノチューブ状の構造体の直径が100nm以下で、さらに単層に酵素が吸着している状態の電極で酵素の電子移動が起こりやすいことを明らかにしている。最後に直接電子移動型酵素固定化電極を用いて過酸化水素の検出を試みた結果、1μmol/Lの低濃度まで感度よく過酸化水素の検出が行えることを明らかにしている。これらよりカリウムを含有したチタン酸化物の良好な電気伝導性と、ナノチューブ状構造のチタン酸化物の電極特性を利用することで、チタン酸化物に固定化した酵素からナノチューブ状のチタン酸化物に直接電子が移動する直接電子移動型のバイオセンサーの設計概念が提示されたとまとめている。

第5章は総括である。アルカリ腐食法でナノスケールのチューブ状構造を有するチタン酸化物が生成でき、そのナノ構造が制御可能なこと、このチタン酸化物のナノ構造体をゲート電極とした疑似FET構造のデバイスはpHセンサーとして駆動すること、さらにナノ構造体のチタン酸化物は酵素と組み合わせて直接電子移動型のバイオセンサーとして機能することを見出し、バイオデバイスへ応用する設計指針を示せたと結論づけている。

本研究成果は、ナノ構造マテリアルのプロセス制御法の確立と、ナノ構造体をバイオデバイスへ応用する際の設計概念の提示をしていることから、ナノマテリアル工学、バイオデバイス工学へ大きな波及効果をもたらし、またバイオデバイスを利用する医療分野にも貢献するものと期待される。

よって本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。