The study of spintronics materials such as diluted magnetic semiconductor (DMSs), multiferroic and half-metallic alloys is one of the most attractive fields in science from the viewpoints of both academic research and applications. In order to clarify the origin of ferromagnetism of these spintronics, it is necessary to investigate the electronic structure. In this thesis, we have investigated the electronic structure of spintronics materials using x-ray absorption spectroscopy (XAS) and x-ray magnetic circular dichroism (XMCD).

The first discovery of room-temperature ferromagnetism in Co-doped TiO2 by Matsumoto et al. [1] has aroused great interest in the search for such materials and a number of studies have been made to investigate whether the ferromagnetism is carrier-mediated or not [2-3], but the issue still remains controversial. XMCD at the Co 2p→ 3d absorption (Co L2,3) edge is an ideal technique to clarify this issue because it is an element-specific magnetic probe. Our previous XMCD study has revealed that the ferromagnetism is not due to segregated Co metal clusters but is due to Co2+ ions in the TiO2 matrix [4]. However, the XMCD signal intensities were an order of magnitude lower than that expected from the bulk magnetization [4]. We performed XAS and XMCD studies on rutile Co-doped TiO2 by the surface-sensitive total electron yield (TEY) mode and the bulk-sensitive total fluorescence yield (TFY) mode and found that Co ions in the bulk indeed have a large moment of 0.8-2.2μB/Co [5]. Then we extended the same approach to anatase Co-doped TiO2 and studied the correlation between magnetism and transport properties.

We have performed the XAS and the XMCD studies of (1-x)BiFeO3- xBiCoO3(BFCO) thin films (where x = 0 to 0.30) grown on LaA1O3(001) substrates using a chemical solution deposition technicue. The XAS results indicated that the Fe ions were in the Fe3+ state and that the Co ions are in the Co3+. XMCD results showed that the Fe ions were ferromagnetic at room-temperature and that the Co ions were in the paramagnetic. The XMCD measurements also revealed that antiferromagnetically are Fe3+ ions tetrahedrally co-ordinated by oxygen and Fe3+ ions octrahedrally co-ordinated by oxygen. The magnetic moment of the Fe ions increases up to 20% Co content and after that it decreases. However, the Co magnetic moment was nearly independent of Co content unlike Fe, and the peak at 20% Co showed only a minor influence. The magnetization deduced from XMCD is larger than that obtained by SQUID measurements, indicating the enhancement of ferromagnetism within ~5 nm from the surface, probed by the total electron yield (TEY) method.

We studied the magnetic and electronic states of Co2MnβSi0.93 (CMS)/MgO and Co2MnβGe0.38 (CMG) magnetic tunnel junctions by (Mn) composition (β) dependent by means of XMCD measurements. In particular, the Mn composition (β) dependence of the Mn and Co magnetic moments was investigated. With an increase of β in the CMG films, the spin magnetic moment of Mn decreased which is consistent with Picozzi et al's [6] calculations which indicate that the anti-site (or excess) Mn is either paramagnetic or nonmagnetic. The Mn L2,3-edge XAS showed a Mn2 +-like multiplet structure in MnO, in contrast to lower value of β. The Co spin magnetic moment for all samples was obviously larger and/or equal to a theoretical value of lμB. For Co-rich region, there is the possibility of the existence of CoMn because mspo,(Co)=1.5μB is larger than 1.06μB for Co at the regular Co site, Coco which is also consistent with Picozzi et al. [6]. These Co-rich films composition imply the presence of Co antisites that would lower the spin polarization at the Fermi level. For Mn-rich region, mspin(Co) is almost the same as theoretically predicted value, i.e., there is no effect of excess Mn on mspin(Co). A Co2 -like multiplet structure in CoO was not observed in any films, indicating that, the Co atoms were not oxidized. For CMS the mspin(Mn) behavior was same as CMG and in this case we did not observed oxidation of Mn. However, mspin (Co) was almost independent of β. This is because the Co-rich CMS might have had more or less the same amount of CoMn as in Co-rich CMG.

本論文は英語で執筆され、構成は6章から成る。第1章では本研究で取り上げる磁性化合物の基本物性及び研究背景が簡潔にまとめられている。第2章では、本研究で用いた実験法であるX線磁気円2色性(XMCD)について、測定の原理、データ解析法そしてじっさい使用した装置に関する説明がなされている。

化合物薄膜は将来のスピントロ二クス材料として注目されており、その物質設計のための物理モデル構築が急務となっている。しかしながら、その磁性の起源については未だに多くの議論がなされており、その1つの理由として実際のデバイスでは異なる物質系を組み合わせるために界面/表面が存在し、その効果がスピン伝導及び分光実験のデータ解釈をめぐって障害になるからである。そこで、本論文では3種類の磁性化合物系について、XMCD実験を元にその薄膜の磁性研究を界面/表面層を含めて包括的に行った。そして本論文ではそれぞれの研究の内容を各章ごとに取り上げている。

第3章ではルチル型とアナターゼ型のTiO2薄膜にCo原子をドープしたTiCo1-xO2-δの薄膜について、そのXMCD研究がまとめられている。XMCD実験では表面感度の高い全電子収量法とバルク感度の高い全蛍光収量法を用い、薄膜表面と内部のCoイオンの磁気モーメントをそれぞれ選択的に得た。そして表面から深さ5nmの範囲には磁気的に不活性な層が存在することを明らかにし、さらにTiCo1-xO2-δ薄膜の強磁性の起源が伝導電子で誘起されたものであることを証明した。XMCD実験は磁性を担う元素の磁気モーメントを直接調べることができる強力な手法であるが、表面/バルク感度の問題が常につきまとう。しかしながら本論文では2種類の検出法を組み合わせることで、SQUIDなどの実験結果と整合性がとれたデータを揃えることに成功した。信頼性の高いデータを収集し、それを元に物理的考察を行った研究は物性科学として意義が高い。

第4章ではマルチフェロイック物質として知られるBiFeO3にCo原子をドープしたBiFe1-xCoxO3薄膜の強磁性の研究がまとめられている。磁性原子が混入した化合物の磁性は、起源として母体物質が関与する内因性のものと、異なる磁性物質が形成する外因性によるものに区別される。本論文ではCo原子のドープ量に伴うX線吸収とXMCDデータの変化を系統的に調べ、薄膜内部にγ-Fe2O3系のナノ粒子が形成され、それが強磁性を担っていることを明らかにした(外因性起源)。複雑な物質系にも関わらず、分光データの詳細な解析によってその磁性起源に関する実験的証拠をとらえた結果は評価に値する。

第5章ではMgO/Co2MnβSi0.98/MgOとMgO/Co2MnβGe0.38/MgOの2つの磁気トンネル接合(MTJ)系のXMCD研究をまとめている。Co2MnβSi0.98とCo2MnβGe0.38はホイスラー合金X2YZの化学量論比から外れた(off-stoichiometry)物質であり、そのMTJ系のトンネル磁気抵抗が高いことが知られているが、接合界面での影響も指摘されている。そこで本研究では界面での磁性を調べるために全電子収量法を用いたXMCD測定を行い、Mnの量(β)に対するCo及びMnのスピン・軌道磁気モーメントの系統的変化を調べることで磁性の起源を議論した。off-stoichiometry条件におけるホイスラー合金の磁性研究を先駆的に行い、その実験的証拠を捉えたのは物質科学の研究として価値が高い。

第6章では本研究成果が簡潔にまとめられ、それらを元に希薄磁性半導体、マルチフェロイック化合物、ホイスラー合金の磁性研究の展望やスピントロ二クス応用への考察が行われている。

以上、本論文について各章を紹介しながらその物理学的価値を解説した。スピントロ二クス材料として重要な酸化物薄膜とホイスラー合金薄膜の磁性を物理的に解明すするために適切な試料を選択し、界面(表面)とバルクの性質に合わせて実験及び解析方法を工夫し、最終的には重要な実験的証拠を掴んだ。このように本研究は独自性も高く、また当該分野に学術的に優れた寄与をしている。したがって、本論文は、学位論文として充分な水準にあることが審査員全員によって認められ、博士論文として合格であると判定された。なお、本論文の内容の1部は Journal of Physics: Condensed Matter誌にてすでに掲載され、今後も本学位論文から2報の論文投稿が見込まれている。いずれの論文も提出者が第一著者として中心に研究した結果であり、その寄与が十分であると判断される。

したがって、博士(理学)の学位を授与できると認める。