In this thesis, I demonstrated a concise and efficient way to generate fullerene cationic species which are generally considered to be difficult due to the electronegative nature of the fullerene moiety, through the oxidation of fullerene anion and fullerene dimer with Cu(II) salts. This new method for generation of fullerene cationic species shows a widespread application in functionalization of fullerene to afford a range of new fullerene derivatives which may serve as promising electron-acceptor materials in organic photovoltaic (OPV) devices.

In Chapter 2, I described a regioselective new method for synthesis of novel methanofullerenes through the addition of a silylmethylmagnesium chloride to fullerene followed by oxidation of the anionic intermediate with CuCl2. The present method is efficient and scalable and does not give any regioisomer or multiadduct. Interestingly, the reaction with 1,4-diorgano[60]fullerene also proceeded smoothly to give a diastereomerically pure 56π-electron methanofullerene derivatives, C60R2πCH2). The introduction of the methylene group raises the LUMO level and the Jsc and Voc values, thereby increasing the power conversion efficiency of organic photovoltaic devices that utilize these new fullerene derivatives.

In Chapter 3, I described a new CuπII)-assisted aryl, and allyl-migration from silicon to carbon on fullerene core that occurs on both silylmethylfullernene dimers and mono silylmethylfullerenes. The reaction provides a concise, regioselective and efficient way to synthesize non-cyclic 1,2-diadducts that are otherwise difficult to access.

In Chapter 4, a new concise and efficient way to synthesize symmetric and non-symmetric 1,4-diaryl[60]fullerene derivatives through the reaction of fullerene dimers and aryl boronic acids in presence of copperπII) salts was described. These new 1,4-diaryl[60]fullerene derivatives also have a 58π-electron system and show LUMO levels comparable to that of phenyl C61-butyric acid methyl ester πPCBM), which makes them to be attractive candidates as n-type semiconductors in organic solar cell research.

In Chapter 5, I described a regioselective and efficient synthetic way for 5 and 7-membered-ring 1,2-diorgano[60]fullerene derivatives through a fullerene cation intermediate generated by oxidation of fullerene radical with CuπII) salt and I2.

Scheme 1.

Scheme 2.

Scheme 3.

Scheme 4.

本論文は六章から構成されており,カチオン性フラーレン中間体を経由する位置選択的なフラーレン誘導体の合成について論じている.

第一章では,研究背景として,有機薄膜太陽電池におけるフラーレン電子受容体の重要性とその設計指針における歴史的背景について述べられている.そして,Zhang氏が着目したカチオン性フラーレン中間体の反応性を有機合成化学的観点から概説し,これまでの研究例とその問題点,および,本研究において達成した成果を述べ,本研究の意義を明確にしている.

第二章では,二価の銅化合物を用いる高効率な新しいジヒドロメタノ[60]フラーレン(C61H2)の合成法について述べられている.これまで知られていた合成法は非常に収率が低く,また原料のC60,生成物のC61H2,副生成物の多重付加体(C60(CH2)2)の間で分子の大きさや極性がほとんど変わらないため精製も非常に困難であったが,Zhang氏はシリルメチル[60]フラーレンC60(CH2SiR3)Hを原料としフラーレンカチオンC60(CH2SiR3)+を経由する新規反応を開発し,定量的にC61H2を合成する反応を発見した.また,56π電子共役系を有するジヒドロメタノ[60]フラーレン誘導体を開発し,この化合物が有機薄膜太陽電池での応用において高い開放電圧と高いエネルギー変換効率を与えることを示した.

第三章では,シリルメチルフラーレンにおけるケイ素原子上のアリール基がカチオン性フラーレン中間体に転移し,新しい様式のフラーレン誘導体である非環状1,2-付加型フラーレンが合成できることについて述べられている.2つの有機基がフラーレンに付加する場合,1,4-付加体が得られるが,本手法によると分子内の転移反応により,これまで合成する手法がなかった1,2-付加体を与えることを示している.これまで1,2-有機官能基化フラーレンは立体障害により合成できないと考えられてきたが,この常識を覆す新規反応を発見したものとして多いに評価できる.

第四章では,対称型および非対称型1,4-ジアリールフラーレンの新しい合成法について述べられている.二価の銅化合物によるフラーレン二量体とアリールボロン酸のカップリング反応であり,有機金属化学の新しい知見としても価値がある.また,目的生成物であり,有機薄膜太陽電池の電子受容体としても有用な1,4-ジアリールフラーレンが最高92%の収率で得られるため,本反応は非常に有用である.また本反応の特徴の一つに非対称型1,4-ジアリールフラーレンも合成可能である点が挙げられるが,これら非対称型の生成物は高い溶解性を具備しており,塗布型電子デバイス応用に対し有用な化合物である.

第五章では,以上の研究をさらに展開させた,カチオン性フラーレン中間体を経由する分子内環化反応について述べている.シリルメチルフラーレンのケイ素原子上のメトキシ基の酸素原子がフラーレンカチオンに攻撃し,5員環または7員環生成物を与える反応である.これらの環化生成物も有機薄膜太陽電池の電子アクセプター材料としての利用が期待される.

第六章は本研究の総括である.第二章から第五章の結果のフラーレン化学と材料化学における意義を述べるとともに,今後の展望について述べている.

なお、本論文第二~五章は中村栄一博士および松尾豊博士との共同研究であるが,研究計画および検討の主体は論文提出者であり,論文提出者の寄与が十分であると認められる.

本研究はフラーレン誘導体のカチオン性中間体の優れた反応性に着目し,有機薄膜太陽電池の電子アクセプターとして有用な種々のフラーレン誘導体の構築に成功している.有機合成化学,フラーレン化学のみならず,応用物理学および有機電子素子分野において多くの重要な知見を与えた.したがって,本論文は博士(理学)の学位論文として価値のあるものと認める.