Ge is a promising candidate to replace Si for future complementary metal oxide semiconductor (CMOS) devices because of its high mobility. And GeO2/Ge stack is considered as the most fundamental for Ge CMOS. In order to meet the requirement for the control of GeO2/Ge stack of high performance Ge CMOS, understanding the kinetics in GeO2/Ge becomes quite important. In this thesis, the kinetics in GeO desorption, GeO2 crystallization and Ge oxidation in GeO2/Ge system are systematically investigated.

First, the desorption kinetics of GeO from GeO2/Ge system have been investigated. On the basis of the direct observation of Ge substrate consumption during GeO desorption, GeO has been confirmed to mainly desorb due to the redox reaction between GeO2 and Ge. Moreover, the diffusion species has been clarified to be the oxygen vacancy (Vo) by the 73Ge and 18O labeling technique in thermal desorption spectroscopy (TDS) analysis. It is concluded that the GeO desorption initiates from the GeO2 surface in the uniform-desorption region. A Vo diffusion model has been proposed to explain the desorption mechanism of GeO from a GeO2/Ge stack. The activation energy of about 2eV was obtained from the kinetic calculation. Moreover, two kinds of GeO desorption (uniform and nonuniform) have been demonstrated, and the uniform one is likely to occur at relatively lower temperature. Furthermore, the relationships between GeO desorption and the degradation of electrical properties of GeO2/Ge stacks is studied. It is confirmed by interface trap density measurement that GeO desorption deteriorates the GeO2/Ge interface by creating more interface traps within the bandgap.

Moreover, α-quartz like GeO2 crystallization on Ge substrate at around 660 oC has been observed in this study. A Vo diffusion induced crystallization model has been proposed, where GeO2 crystallization is attributed to the network rearrangement through Vo incorporation. The disproportional reaction at the GeO2/Ge interface is discussed from the viewpoint of thermodynamic calculation, where GeO is considered to become Ge and GeO2 due to the higher free energy of GeO. In addition, the nonuniform desorption with voids formation is studied. The voids formation in the nonuniform desorption region is attributed to the faster diffusion of Vo at GeO2 crystalline boundary. And a unified model integrates uniform/nonuniform GeO desorption, GeO2 crystallization and GeO2/Ge interface redox reaction is finally proposed.

The oxidation of Ge is proved to not follow the Deal-Grove model. The active oxidation of Ge has been observed and studied. A transition region where both active oxidation and passive oxidation path occurs comparably has been found under some certain conditions. A pO2-T diagram that summarizes the active oxidation, passive oxidation, the transition region, GeO desorption, GeO2 crystallization is proposed. Towards the processing technique of Ge-MOS, guidelines for preparing a high-quality GeO2/Ge stack are proposed. Finally, concerning the difference between GeO2/Ge and SiO2/Si, a fundamental consideration in the direction of atomistic structure is discussed. The inertness of Ge 4s electrons is attributable to the strong coulomb repulsion within the 3d shell.

シリコンマイクロエレクトロニクスの進展は衰えるところを知らず高性能化は進んでいる。しかし,その中身は旧来の微細化による手法だけではなく新しい材料の導入が必須になりつつある。基本素子であるCMOS用トランジスタに関しては,まさにシリコン(Si)が100%の重要性をしめてきたが,またその限界も見え始めている。そのもっとも大きな要因は集積回路としての消費電力の増大である。微細なトランジスタが実現できても集積回路を構成した時に膨大な消費電力の上昇が避けられない。この本質的な課題を克服するために低電圧動作が可能であるトランジスタの開発が求められている。しかしスピードを犠牲にしないという条件を満足するものでなければならない。そこでSiに比べて本質的に高速動作が期待される高移動度半導体材料に期待がかかっている。その中の極めて重要な候補材料としてゲルマニウム(Ge)が考えられている。GeはSi以前にトランジスタ材料として研究がなされた材料であるが,安定な保護膜の形成が難しいという観点でSiにとって代わられたと言える。逆にいえば,この部分を本質的に克服できればGeはその潜在的能力を発揮できる可能性がある。

上記の観点から,本研究ではGe上の絶縁膜材料,特に二酸化ゲルマニウム(GeO2)に注目している。特にGe/GeO2界面反応の特徴を実験的に抽出し,それに対して速度論的解析手法を適用し材料の特徴を議論している。本論文は6章からなる。

第1章は序論であり,トランジスタの微細化,Ge導入の理由と問題点を整理し,本研究の目的と位置づけを明確化している。

第2章は本研究を進めるにあたって試験用薄膜材料の形成手法および評価手法について詳述している。製膜は各種条件を変えた熱酸化およびスパッタリング法を用い,また膜厚の測定技術として斜入射X線反射率評価と分光エリプソメータ評価を用いている。本研究では昇温脱離試験法(TDS)が特に評価の中心的役割を果たしているので,その解析手法,温度校正などを含めて詳述している。

第3章では,実際にTDSを使ってGe基板上に作製したGeO2膜を真空加熱した実験によるGeO脱離の解析を行った結果を詳述している。この脱離反応がGe/GeO2界面における反応に誘引されたものであることは定性的な実験でわかっていたが,本研究ではこれを定量的に明らかにした。さらにTDSでは脱離してくる原子・分子の質量を決定できるので,Geあるいは酸素(O)の同位体を用いることで,それぞれの原子がどこに存在した原子であるかを同定することができる。その結果,反応は界面で起きているがGeOの脱離に関してはGeもOも脱離前には表面に存在したものであることが実験的に明らかになった。この結果は本研究の核をなす結果である。さらにGeとOの拡散係数の違いを二次イオン質量分析法(SIMS)によって決定し,その結果からGeとGeO2が反応する界面とGeOとして脱離をする表面は膜中の酸素の拡散(あるいは酸素空孔の拡散)によって結びつけられていることを明らかにした。この解明は本系を考える上で本質的な理解であり,Geデバイスの界面形成を考える上で極めて重要な知見といえる。さらにTDSの結果からGeOの脱離には二つの領域があり,初期の均一脱離領域と,より高温における不均一脱離領域に分けられることを初めて明らかにした。

第4章はGe基板上におけるGeO2の結晶化について述べている。GeO2は一般的に800℃以上の温度でαクオーツ型に結晶化することが知られているが,本研究ではGe基板上で660℃という温度で明瞭な結晶化が観測されることをX線回折,透過電子顕微鏡によって示し,さらに第3章でモデル化した酸素空孔拡散モデルを用いて本現象を説明している。

第5章では,上記の理解に基づいてGeの熱酸化モデルに言及し,Siでよく知られているDeal-Groveモデルとは異なり,Geの場合には常に酸化と脱離の両方を考慮せねばならないことを議論している。できるだけ純粋な酸化過程に近づけるには,できるだけ酸素圧力が高い状態で酸化するか低温で酸化するかが必要であり,酸化膜質という観点から高圧酸化の有用性を示すものである。さらに,Ge/GeO2とSi/SiO2の違いが基本的にどこから生ずるかに関して考察し,Ge原子に存在する3d電子がGeO2の正四面体ユニット構造をSiO2よりも不安定にしているという酸化物を考える上で極めて示唆的な議論で全体を締めくくっている。

第6章は以上の総括である。

以上を要するに,本研究はGe/GeO2において観測されるGeOの脱離現象に関する速度論解析から酸素欠損拡散モデルを提案し,それによってGeの酸化モデルを提案,さらに本研究によって新たに見つけられたGeO2膜の低温結晶化に関して合理的な説明を与えた研究報告になっている。これらは本系において初めて解明された研究成果であり,マイクロエレクトロニクス分野だけでなく材料工学の観点からも意義は大きい。

よって本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。