The focus of the study was on the isolation, preparation, and characterization of cellulose nanofibers obtained from some agricultural biomasses, such as oil palm empty-fruit-bunches (OPEFBs), coconut husk, and sugar palm fibers. Furthermore, the study also aimed to use the cellulose nanofibers obtained to develop the high performance nanocomposites which as polymer matrix were a hydrophilic polymer, such as poly(vinyl alcohol) (PVA), a hydrophobic polymer, such as poly(methyl methacrylate) (PMMA), and an elastomer polymer, such as polychloroprene (PCR). In the following, a brief description of some important achievements is given.

1.Isolation, preparation, and characterization of nanofibers from oil palm empty-fruit-bunch (OPEFB) (Chapter 2)

2.Effect of pre-acid-hydrolysis treatment on morphology and properties of cellulose nanowhiskers from coconut husk (Chapter 3)

Three different pre-acid-hydrolysis treatments were used to treat coconut husk fibers for preparing cellulose nanowhiskers by sulfuric acid hydrolysis. The effects of those treatments on the morphology and properties of the nanowhiskers were investigated. FTIR was employed to evaluate the change of chemical composition due to different pre-acid-hydrolysis treatments. AFM images showed that there was no significant difference of size of nanowhiskers obtained by different pre-acid-hydrolysis treatment, 2-3 nm of average thickness. The thermal decomposition of nanowhiskers shifted to higher temperatures with removal of hemicellulose and lignin.

3.Effect of sulfate group on mechanical and thermal properties of cellulose nanowhiskers from sugar palm fibers (Chapter 4)

In this study, cellulose nanowhiskers from sugar palm fibers were prepared by sulfuric acid hydrolysis. The effect of sulfate group on mechanical and thermal properties of cellulose nanowhiskers was investigated. Nanowhiskers films without and with neutralization were produced using a vacuum filtration technique and the mechanical properties were determined. AFM images showed that the thickness of neutralized and un-neutralized nanowhiskers was similar of each other. The tensile strength and young's modulus of nanowhiskers film with neutralization was higher than that of without neutralization. The degradation of nanowhiskers with sulfate groups started at lower temperature. WAXD analysis showed that there was no significant difference in the degree of crystallinity of neutralized and un-neutralized nanowhiskers. Meanwhile, FTIR and Raman analyses indicated that there was structural change of cellulose after acid hydrolysis.

4.Effect of sonication time on morphology and properties of poly(vinyl alcohol) alone and its cellulose nanocomposites (Chapter 5)

Hydrogen bonding between the cellulose chains in cellulose nanofibers causes agglomeration or entanglement of nanofibers in the polymer matrix. Therefore, to reduce the interaction between hydroxyl groups, the cellulose nanofibers are maintained in the form of suspension in water. Thus the use of cellulose nanofibers for the composites is limited to water soluble polymers.

Poly(vinyl alcohol) (PVA) is a water soluble polymer which its use is widespread in many industrial applications due to its biodegradability, biocompatibility, chemical resistance and excellent physical properties.

Two series of PVA films with and without high dispersed nanofibers were prepared by varying the sonication time. The effect of sonication time on the morphology and properties of the nanocomposite films were investigated by scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscpe (TEM), FTIR and Raman spectroscopy, wide-angle X-ray diffraction (WAXD), thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), and tensile test. The results showed that there was optimum sonication time whereas the mechanical properties of the nanocomposite films increased. Sonication time within 9 min was able to maintain the crystallinity and thermal stability of PVA nanocomposites. Meanwhile the thermal stability of PVA nanocomposites shifted to lower temperature after 20 min of sonication time.

5.The morphology and properties of Poly(methyl methacrylate) (PMMA) cellulose nanocomposites prepared by immersion precipitation method (Chapter 6)

One major drawback related to the use of cellulose nanofibers for polymer nanocomposites is their inherent difficulty to disperse in non-polar solvent, because of the hydrophilic nature of cellulose. Agglomeration is a common problem when hydrophobic polymers are filled with cellulose nanofibers. This phenomenon causes the worse adhesion between cellulose nanofibers and polymer matrix. Agglomeration usually occurs during the blending. Thus, it is a major challenge how to obtain well cellulose nanofibers dispersion in polymer matrix.

Poly(methyl methacrylate) (PMMA) is a hard glassy amorphous plastic, hydrophobic and low water sorption. In this study we produced PMMA-cellulose nanofibers nanocomposites by immersion precipitation method. In first step, dispersed cellulose nanofibers in N,N-dimethylacetamide (DMAc) were prepared for making it easy to mix with PMMA solution. Thereafter, PMMA-cellulose nanofibers nanocomposites were prepared by immersion precipitation method in non-solvent (water and methanol). With this method the good compatibility and homogenous dispersion of cellulose nanofibers in a polymer matrix could be achieved. The AFM image showed that the average thickness of the nanofibers dispersed in DMAc was around 2 nm and the nanocomposites obtained were translucent. The X-ray analysis showed that neat PMMA and all its nanocomposites had similar patterns, broad non-crystalline peaks. The tensile modulus and strength increased with increasing nanofibers content. Dynamic mechanical analysis (DMA) profiles showed that the presence of cellulose nanofibers affected the storage modulus of PMMA nanocomposites over all the studied temperature range.

6.Surface acetylation of cellulose nanofibers and its reinforcing function in polychloroprene (PCR) (Chapter 7)

Although some non-polar solvents, such as DMAc, can disperse cellulose nanofibers well, this solvent is very limited in terms of practically, especially for preparing elastomer-cellulose nanocomposite. Therefore, the surface properties of nanocrystals should be modified to improve dispersion and interfacial adhesion in elastomer matrix. Concurrently, during modification the intrinsic structure of the nanofibers, i.e. the original crystalline structure, should not be destroyed. In this work, with the substitution of hydroxyl groups by acetyl groups on the cellulose nanofibers surface, acetylated cellulose nanofibers exhibited improved dispersion in dichloromethane solvent, a decrease in surface polarity. When the acetylated cellulose nanofibers filler was introduced at 3 wt % into the polychloroprene-based polymeric matrix, the tensile strength of the polychloroprene-cellulose nanocomposite was enhanced by 341% and the Young's modulus was 7-fold greater than those of the neat polychloroprene sheet. This was mainly attributed to interfacial adhesion between filler and matrix. In the meantime, the addition of acetylated cellulose nanofibers maintained the thermal property of the nanocomposites close to the neat polychloroprene.

Figure 1. Tensile strength of neat PVA and its nanocomposites with different sonication time.

Figure 2. Change of nanocomposite appearance after immersion in non-solvents,before and after hot press 5 MPa at 100oC.

Figure 3. typical stress-strain curves from tensile tests for neat polychloroprene and its nanocomposites

インドネシアではオイルパームは2009年の統計によると750万ヘクタールのプランテーションがあり、1980万トンのオイルパームを生産している。1トンのオイルパームを生産すると1.1トンのOPEFB (パーム油の空の果房)が発生する。この一部は肥料等に使用されるが、ほとんどが使用されず、大規模な公害問題を引き起こしている。OPEFBは44.4%のセルロース、30.9%のヘミセルロース、および14.2%のリグニンを含有しており、これらの有効利用は地球環境にとっても有益なものである。オイルパーム以外にもココナッツパームの殻、シュガーパームの繊維などもロープやブラシに利用されているものの、多くは廃棄されている。本研究は上記のインドネシア産の農産廃棄物からセルロースナノファイバーを単離し、キャラクタリゼーションを行い、それらを用いたナノコンポジットを調製することを目的としたものである。

第2-4章では各種農産廃棄物から調製されるセルロースナノファイバーについて検討した。硫酸による加水分解を、様々にファクターを変えることにより行い、最適条件の検討をした。時間、温度、硫酸基の中和の有る無し、前処理の有る無し、がセルロースナノファイバーの物性、熱的性質、化学構造、ナノファイバーの性状にどのような影響を与えるかを検討した。各種廃棄物とセルロースナノファイバーのAFMによる検討では、前処理、中和の有無によるナノファイバーの性状に差異はあまり見られなかった。一方加水分解時間が長くなるとナノファイバーが良く分散するが、結晶化度および重合度が低下することを明らかにした。また、硫酸の濃度が上がると低い温度でもナノファイバーは低分子化する。ヘミセルロース、リグニン、硫酸基を取り除いたナノファイバーの熱分解温度は上昇する。アルベン抽出やアルカリによる前処理を行った場合、ナノファイバーの結晶化度、重合度、熱分解性は最も高くなった。セルロースナノファイバーのフィルムの引っ張り強度、引っ張り弾性率はそれぞれ98.1MPaと5.2GPaであった。以上のように、ナノファイバーの調整条件と得られる物性の関係について有用な情報を得た。

第5章ではPVA(ポリビニルアルコール)とのセルロースナノコンポジットについての検討を行った。セルロースナノファイバーはセルロース鎖間の水素結合によって凝集や絡みあいを起こしやすい。従って水酸基同士の相互作用を減少させるためセルロースナノファイバーは水のサスペンションの形で維持される。従ってセルロースナノファイバーをコンポジットとして使用するとき、相手のマトリックスは水溶性ポリマーに制限される。ここでは水溶性ポリマーであるPVAを使用し、PVA/セルロースナノファイバー分散水溶液の超音波処理時間を変化させることにより調製したキャストフィルムをSEM、TEM、FT-IR、ラマン分光分析、WAXD、DSC、TGAにより解析した。その結果、9分の超音波処理時間が最も高い引っ張り強度を示し、この時に結晶化度や耐熱性が最も高かった。また、20分以上の超音波処理時間では耐熱性が悪くなることを明らかにした。

第6章ではPMMA(ポリメタクリル酸メチル)とのセルロースナノコンポジットについて検討した。上述したように、一般にセルロースナノファイバーはコンポジットを調製する際、水溶性ポリマーに限定されるが、ここでは非水溶性ポリマーであり、汎用ポリマーとして幅広く使用されているPMMAと複合化した。溶媒としてはPMMAを溶解させるDMAc(N,N-ジメチルアセトアミド)を利用した。セルロースナノファイバーを水からDMAcに溶媒置換した後に分散させた。セルロースナノファイバーはDMAc によく分散することが分かった。DMAc に分散したセルロースナノファイバーはPMMAのDMAc溶液と混合し、混合物を水やアルコール中で沈殿させフィルム化する湿式法によりコンポジットフィルムを調製した。この方法ではフィルム中にセルロースナノファイバーが非常に良く分散し、半透明のフィルムが出来ることが分かった。このセルロースナノコンポジットは結晶性を示さず、ナノファイバー含有量が増えるに従って、引っ張り強度、引っ張り弾性率ともに上昇した。また動的粘弾性の貯蔵弾性率もナノファイバー含有量が増加するに従って、測定温度領域では高くなることが分かった。熱重量測定ではナノファイバー含有率が増えるに従い、熱分解温度が上昇した。以上、PMMAとのセルロースナノコンポジットの性状について多くの知見を得た。

第7章ではPCR(ポリクロロプレン)とのナノコンポジットについて検討した。ゴムを利用したナノコンポジットもタイヤの接着等では重要な分野である。様々な溶剤を試したが、PCR溶液にセルロースナノファイバーを良好に分散することは難しいと分かった。そこでセルロースナノファイバーの表面を僅かにアセチル化することにより改質し、PCR溶液に分散させることが出来るかを検討した。その結果、表面アセチル化セルロースナノファイバーはPCR可溶のジクロロメタンに良く分散することが分かった。アセチル化ナノファイバーを複合したPCRはオリジナルのPCRに比べて、引っ張り強度が340%も向上し、ヤング率は7倍になった。これはナノファイバーとマトリックスの界面接着性が向上したことに起因すると考えられる。動的粘弾性による測定ではナノファイバーを5%まで増やすとTgは3℃ほど上昇し、貯蔵弾性率は-100℃では1.4倍、25℃では14.8倍と大幅に向上した。また、耐熱性も向上した。以上のようにゴムのガラス転移点を大きく変化させることなく、物性の大幅な向上が期待できることを明らかにした。

以上のように、本研究はインドネシア産農産廃棄物をセルロースナノファイバーとして有効利用を目的として、新たな特性を付与した複合材料の可能性を示唆した点で、学術上ならびに応用上に重要な知見を得たと認め、審査委員一同は博士(農学)の学位論文に値するとの結論に至った。