How to precisely control the chemical reactivity is one of the longstanding issues in modern chemistry. In particular, in heterogeneous catalysis solid surface has served as a challenging playground of materials design to control chemical reactivity for a long period of time. The precise prediction of chemical reactivity as well as its stability is, of course, the prerequisite of rational materials design. In the progress of catalyst design, the computational method has successfully contributed to describe surface chemical reaction in detail and further to find the effective descriptor of catalytic activity from the accumulated atomic-scale insights.1

Ultrathin oxide films grown on metal substrate has been the subject of great interest not only as supporting materials for chemically active nanoparticles but also as catalysts in the field of heterogeneous catalysis.2 Ultrathin oxide films, such as MgO(100), Al2O3(0001), and FeO(111), on metal substrates provide a variety of opportunities to control the chemical and/or physical properties of adsorbates, such as geometric and electronic structures and adsorption energy. Such properties are to depend on (See Figure 1): (i) the charge transfer between adsorbates and oxide-metal interface,3 which is closely correlated with the electronic affinity of adsorbate and change in the work-function, (ii) the adhesion between oxide and metal layers underneath, which could results in strong polaronic distortion,4a (iii) the film thickness,4 and (iv) the chemical composition of oxide surface5. In particular, the influence of the charge transfer (i) and the adhesion (ii) on the chemical reactivity of oxide film is strongly correlated with the film thickness (iii) and also the changes in electronic distribution and bonding character at the oxide-metal interface. Property of oxide-metal interface is the key to control the catalytic activity of ultrathin oxide film.

In this study, I investigated water dissociation on ultrathin MgO film supported by Ag(100) substrate as a model reaction by means of first-principles calculation. MgO film can be epitaxially grown on the Ag(100) because of the small mismatch (2.7%) between their lattice constants, and has been considered as the prototype of ionic metal oxides due to its simple geometric and electronic properties.6 Water dissociation on the MgO(100) bulk surface has so far been observed to occur only if the dissociation products are stabilized by defects or neighboring water molecules.7 Compared with the MgO bulk surface, the chemical reactivity for water dissociation is remarkably enhanced on a single monolayer (ML) MgO film deposited on a Ag(100) surface.8 Although the superiority has been experimentally demonstrated, the details of the phenomenon such as how it depends on film thickness or the contribution of defect-free terrace sites as venues for chemical activity have not been clarified. In addition, water splitting for the hydrogen generation has recently been received an increasing level of attraction due to the necessary step of low-temperature water-gas shift (LT-WGS) reaction as well as fundamental scientific interest.

Controlling water dissociation on an ultrathin MgO film by tuning film thickness

Using scanning tunneling microscopy (STM) and density functional theory (DFT) calculations, I have demonstrated that the chemical reactivity for water dissociation on an ultrathin MgO film supported by the Ag(100) substrate depends greatly on film thickness.4 The activation energy for water dissociation considerably decreases as the film thickness decreases; these are lower than that of the bulk MgO surface by 29% and 49% for the 2-ML and 1-ML MgO surfaces, respectively (See Figure 2). The thickness dependence, experimentally observed in the water dissociation on MgO film, is qualitatively in good agreement with the computational results, where water dissociation was achieved by vibrational excitation of molecule through inelastic electron tunneling process.4b Also, the further stabilization of the dissociation products by hydrogen bonding between adsorbates would be expected as shown in the partial dissociation of water molecules on bulk MgO surface.7a The enhanced chemical activity for water dissociation on MgO/Ag(100), compared to that achieved with their bulk counterpart, originates from the greater stability of dissociated products, which is due in turn to the strong hybridization of their electronic states at the oxide-metal interface. The geometric change of MgO/Ag(100) during water dissociation is especially interesting at the interface as well as at the surface. Whereas the density of states (DOS) feature, at the oxide-metal interface, for MgO did not change before (S) and after non-dissociative adsorption (A) of the water molecule, the tails of DOS plots broadened into the higher energy region after the water dissociation (D) for the 1-ML and 2-ML MgO films, (See Figure 3). This implies that the interaction between electronic states at the oxide-metal interface has increased for the dissociative adsorption state. It is revealed that the film thickness and the adhesion between oxide and metal substrates are key factors in controlling the heterogeneous catalysis of an ultrathin oxide film supported by a metal substrate.

Activation of ultrathin oxide film by interface defect for chemical reaction

The interaction between the oxide and metal interface layers remarkably enhances the chemical reactivity of the ultrathin MgO film for water dissociation as compared to that achieved with their bulk counterpart. The manipulation of the local structure at the oxide-metal interface is expected to play a pivotal role in controlling the catalytic activity of oxide film. To fundamentally understand the structure-reactivity relationship concerning the oxide-metal interface, it is important to systematically study how the chemical reaction depends on the kind of irregular interface defects. I have succeeded to reveal that the existence of structural imperfections, such as an O vacancy (int-Ovac), an Mg impurity (int-Mgimp) or an O impurity (int-Oimp), at the oxide-metal interface improves the chemical reactivity using spin-polarized periodic DFT calculations (See Figure 4).9 Figure 5 shows that the adsorption strength of water molecule and the further chemical reactivity of MgO films for water dissociation change as a consequence of the strong charge localization at the oxide-metal interface.

In addition, the calculated work-function for defective MgO films with int-Ovac is reduced by 0.17 eV compared to ND MgO/Ag(100). While the amount of charge transfer from substrate to adsorbates, i.e., O2 and H2O with high and low electron affinities, respectively, does not depend on the existence of int-Ovac, the non-dissociative adsorption energy depends strongly on interface defect due to the abovementioned change of charge distribution on the oxide surface. This result implies that the chemical reactions on the ultrathin oxide film surface can be controlled by defects located at the oxide-metal interface, no matter whether the molecules are not activated by the charge transfer from the substrate.

Finally, in order to find a systematic way for controlling chemical reactivity, I concentrated on the oxide-metal interface with the impurity of the first row transition metal elements (Sc ~ Zn) in the periodic table (See Figure 6). Surface doping or surface alloy technique has been considered as the promising solution to adjust the catalytic properties of the single crystal surface. It is revealed that the single impurity of the metal at the interface is effectively stabilized by the existence of oxide film through the interaction between impurity atom and oxygen, and thus the reactivity can be predicted by the use of crystal (or ligand) field theory (CFT or LFT).10

In summary, it is revealed that the film thickness and the adhesion between oxide and metal substrates are key factors in tuning the heterogeneous catalysis of an ultrathin oxide film supported by a metal substrate. Defects at the buried interface are also found to play an important role in controlling the chemical reactions. This study not only reveals an ultrathin oxide film as a potential heterogeneous catalyst but also opens a new prospective for the development of techniques for the control and measurement of the interfacial structure of oxide film deposited on a metal substrate.

Figure 1. Schematic diagram for controlling the chemical reactivity of ultrathin oxide film supported by metal substrate.

Figure 2. Reaction energy diagram for the dissociation of a single water molecule on MgO(n ML)/Ag(100) (n = 1, 2, and 3) and MgO(100) surfaces (H, white; Mg, green (grey); O, red (dark grey)).

Figure 3. Projected DOS (PDOS) of the z component of (a) Ag 4d and (b) O 2p states for MgO/Ag(100) before water adsorption (S), at a non-dissociative adsorption state (A), and at a dissociative adsorption state (D). PDOS are plotted for the oxide-metal interface region (MgO 1 layer + Ag 2 layers). The Fermi level is set at 0 eV.

Figure 4. Reaction energy diagram (in eV) for the dissociation of a single water molecule on the non-defective (ND) and the defective MgO/Ag(100) surfaces; int-Ovac, int-Mgimp, and int-Oimp.

Figure 5. Charge density difference maps for non-defective and defective MgO/Ag(100) models; (a) non-defective (ND), (b) int-Ovac, (c) int-Mgimp, and (d) int-Oimp. The atomic layers are indicated by black dashed lines.

Figure 6. Impurity doping at oxide-metal interface of MgO/Ag(100). (H, white; Mg, grey; O, dark grey)

本論文は、密度汎関数理論(density functional theory: DFT)と走査トンネル顕微鏡(Scanning tunneling microscopy: STM)を效果的に利用することで明らかになった、金属上に形成された金属酸化物超薄膜の化学反応性に影響を与える因子、及び化学反応性を制御するための酸化物超薄膜と金属支持層の界面操作を体系的に論じた研究成果について、報告している。論文は英文で8章からなり、第0章は論文の主要成果の要約、第1章は研究背景及び本研究の理解に必要となる概念の導入、第2章はDFT及びSTMについての解説、3章以降は結果及び考察で、第3章はAg(100)表面の上に成長させた酸化マグネシウム(MgO/Ag(100))超薄膜上における水分子の解離反応に関する実験及び理論的研究、第4章はMgO/Ag(100)超薄膜上における水分子の反応性の膜厚依存性に関する理論的研究、第5章は界面操作による金属酸化物超薄膜の化学反性制御に関する体系的な理論研究の成果、第6章は不活性なAu(111)表面上における分子間の非共有結合性相互作用の強度を調節して実現された低次元分子構造体に関する実験及び理論的研究についての記述、そして第7章は結語である。以下、章ごとの内容を詳しく述べる。

第0章は、序論として本論文の目的及び主要結果に対する手短な要約を記述している。本論文は大きく二つのテーマに関する研究内容から構成される。第一の主題は金属単結晶上に形成した金属酸化物超薄膜の、界面操作を利用した化学反応性制御、第二の主題は不活性なAu(111)表面の上における分子構造体の生成に関する研究である。両者はSTMとDFT計算を組み合わせて行うことで達成された。3-5章に第一の主題に関する研究結果を、6章に第二の主題に関する研究結果を収録した。

第1章では、金属酸化物の一般的な特性と金属酸化物超薄膜表面における吸着分子の物性変化に関する先行研究等の紹介を行い、最後に不均一触媒の反応性を説明する理論的モデルに関して簡単に紹介している。まず、金属酸化物の構造と電気的特性による一般的な分類方法と、金属酸化物表面を分析するための実験方法を簡潔に紹介した。中でも本論文で主に扱っているMgOの幾何学的構造及び電子構造については特に詳く記述した。次に、近年不均一触媒のモデルシステムとして多くの関心を集めている金属酸化物超薄膜表面における吸着分子の物性に影響を与える因子について記述した。またそれに関する先行研究を紹介した。従来、界面と吸着分子間の電子移動が反応性に対する最も支配的な因子であるとされてきたが、本研究では界面での接着エネルギー(adhesion energy)も、反応性を左右する因子であることを指摘した。最後に不均一触媒の反応性を説明するために提案されたd-bandモデルについて簡潔に紹介した。

第2章では、本研究で用いられたSTMの基本原理と応用事例、及びDFT計算の原理と計算方法について詳しく記述した。

第3章には、MgO/Ag(100)超薄膜上における単一水分子の解離反応に対するSTM及びDFTを用いた研究の結果について記述した。この研究で次の二つの成果を導出することができた。まず、トンネル電子を活用して孤立した水分子の振動状態または電子状態を選択的に励起することにより、二つの異なるメカニズムで解離反応を誘起することが可能であることを明らかにした。一般的に金属表面上では水分子の振動励起状態の寿命は非常に短いため多重振動励起は不可能だが、絶縁体であるMgO超薄膜上ではその寿命が長くなり多重励起が可能なため、振動励起による水分子の解離が可能であることがわかった。DFT計算により、水分子の振動状態または電子状態を介した解離反応のメカニズムの詳細が解明された。次に、MgO超薄膜上における水分子の解離反応に対する反応性が、MgO超薄膜の厚さに依存することをSTM測定によって突き止め、その原理をDFT計算によって明らかにした。

第4章では、STM実験で観測されたMgO超薄膜上における水分子の解離反応の薄膜の厚さに対する依存性をDFT計算により解釈を行い、1、2層の薄膜の上における解離に必要な活性化エネルギーが、3層以上の薄膜上に比べて小さいことを明らかにした。このような活性化エネルギーの差は金属―酸化物界面でMgOとAg層の相互作用の強度の違いによって説明される。MgO超薄膜上における水分子の解離反応時、より薄い薄膜の界面で相互作用による安定化が厚い幕に比べて大きいから全体係のエネルギーが低くなるので反応がより有利に進行されることができる。

第5章では、MgO超薄膜の上で水分子の解離反応に対する、界面操作を活用した反応性制御の方法論についての理論的な研究成果を記述している。第4章までの研究結果に基づき、反応性制御のために酸素欠陥や金属原子のドーピングのような欠陥構造をMgO/Ag(100)の界面に導入した。まず欠陥構造を導入するとMgO/Ag(100)界面に電子密度の変化が誘起される。その際、酸化物薄膜の厚さが十分薄い場合には、MgO表面における電子密度分布も界面からの影響を受ける。したがって水分子の解離反応に対する反応性の変化が生ずる。以上のように、界面不純物導入による反応性制御の原理を提案した。次に、界面のAg原子の一部を3d遷移金属原子に置換した際の反応性について体系的に調べた。界面におけるMgOの酸素と遷移金属原子の相互作用は、配位子場理論で説明可能である。結論として、界面における酸素―金属相互作用の強度と反応性の関係をDFT計算により明らかにし、MgO超薄膜上における水分子の解離反応に対する反応性が配位子場理論を利用して定性的に説明できることを示した。

第6章では、STMによって観測された、不活性なAu(111)表面の上で形成された低次元分子構造体の生成メカニズムを解明するために行った、分子間の非共有結合性相互作用に関するDFT計算の結果を記述した。まず、長鎖のalkoxyl基を有するazobenzene誘導体間の水素結合とvan der Waals相互作用との強度の度合いを制御することで形成された、ジッパー形態の1次元分子構造体のエネルギー安定性を確認した。次に、Au(111)表面上に均一に形成されたフッ化フラーレン(C60F36)単分子膜に対してDFT計算を行うことにより、STM像の解釈と共に、局在化したLUMOの空間分布を示し、分子間のC-F…π相互作用が均一単分子膜生成の原因であることを提案した。

第7章は結語であり、本博士論文で解明された成果を簡潔にまとめている。

なお論文提出者は、本論文の第3章と第6章の研究に関しては理論計算の部分に寄与した。また第4章と第5章は申炯〓、金有洙、川合眞紀との共同研究であるが、論文提出者が主体となって計算と理論的解析を行った。従って、論文提出者の寄与が十分であると判断し、博士(科学)の学位を授与できると認める。