Atmosphere-ocean system has basically been kept in fully-oxygenated condition over the Phanerozoic Eon (542 million years ago to present). Considering the short residence time (roughly two or three million years) of molecular oxygen in the atmosphere-ocean system, one can expect that large fluctuations of Earth's redox state could have occurred during the Phanerozoic. However, geological evidence suggests a rather stable atmosphere-ocean oxygen concentration, at least, since Devonian, indicating that the input and output of molecular oxygen have been balanced in timescale longer than millions of years. Therefore, many scientific efforts have been made so far to elucidate the dynamics and stability of Earth's redox state.

Phosphorus is an essential element for all life and it is an ''ultimate'' bio-limiting nutrient which limits primary productivity on geological timescales. Considering an important role of phosphorus cycle on biological productivity (i.e., production of oxygen), we can expect that a critical aspect of regulation mechanism of the Earth's redox state probably lies in the dynamics of carbon and nutrient cycling in the Earth system.

Recent studies of marine sediments underlying anoxic bottom waters have revealed that the phosphorus retention potential is depressed under the reducing bottom water conditions. This finding is probably significant for considering the dynamics and stabilization of oxygen concentration in the atmosphere-ocean system on different timescales. The previous efforts to elucidate the regulation mechanism of Earth's surface redox state and its variations rely on a simple dynamics of geochemical cycles of oxygen, carbon, sulfur, and phosphorus with low-resolution box models in which atmosphere-ocean system is expressed by a few boxes. In such models, one assumes reasonable (but a priori) relationships relating to internal biogeochemical cycles in the system. Marine biogeochemical cycles and chemical distributions, however, show strong vertical and horizontal heterogeneities. Thus, response of marine biogeochemical cycling to the change of environmental conditions would be intimately interrelated to each other. Consequently, the comprehensive understanding for relationship between causal mechanisms and marine biogeochemical dynamics remains unclear. To understand overall view of ocean redox state and its causal mechanisms, the development of a new numerical model, which involves comprehensive biogeochemical cycling in the ocean interior with robust circulation scheme, is highly required.

In this thesis, we developed a new model for the C-H-O-N-S-P coupled geochemical cycles based on recent experimental data and field observations, and quantitatively evaluated the dynamics and stability of the atmospheric and oceanic redox state. The critical aspect of this study is development of a comprehensive biogeochemical cycle model to explore the controls on Earth's marine redox conditions. Objective of this study is (1) to reveal the controlling factors of the atmosphere-ocean redox state, (2) to elucidate the conditions for occurrence of global oceanic anoxia/euxinia under a variety of settings, and (3) to obtain an insight into relationship between oceanic redox state and climate.

Structure of the model is schematically shown in Figure 1. In the model, ocean circulation and mixing are characterized by five physical parameters: (1) a water transport via thermohaline circulation, V, associated with high latitude sinking and low-mid latitude upwelling of seawater, (2) constant horizontal diffusion between the regions, Kh, (3) strongly depth-dependent vertical diffusion in the high latitude region, Khv(z), (4) high latitude convection, Vh, and, (5) depth-dependent vertical diffusion in the low-mid latitude region, Klv(z). These physical parameters are estimated based on the observed tracer distributions. This ocean model is specialized to describe comprehensive marine biogeochemical cycles of C, H, O, N, S, and P. We considered phosphate (PO43-), nitrate (NO3-), dissolved oxygen (O2), sulfate (SO42-), ammonium (NH4+), total sulfide (ΣH2S), dissolved inorganic carbon (DIC) with three isotopes (12C, 13C, 14C), and alkalinity (ALK). The model includes several biochemical processes, such as biological productivity in euphotic layer, biological pump, remineralization in water column, and deposition and burial in marine sediments. In addition to redox reactions under oxic environment, decomposition of organic matters by nitrate and sulfate, oxidation processes of ammonium and hydrogen sulfide, and redox-dependent burial efficiency of phosphorus in marine sediments were also included.

We systematically examined the effects of five factors which should control the oceanic redox state on wide range of timescales, that is, (1) ocean circulation rate, (2) riverine reactive phosphorus input rate, (3) sea surface temperature (SST), (4) atmospheric oxygen concentration (pO2), and (5) area of continental shelves. Based on the obtained results, we found that the marine environment is greatly affected by redox-dependent phosphorus regeneration in marine sediments. In other words, the ocean anoxia/euxinia is much easier to realize when we consider the preferential regeneration of phosphorus relative to carbon in marine sediments underlying anoxic bottom water condition. We also found that a decrease in oxygen solubility of seawater due to global warming (so a rise of SST) coupled with slower ocean circulation causes anoxia/euxinia, while ocean stagnation or a rise of SST alone is not enough to achieve global euxinia. Shallow water anoxia, which is easily caused by enhanced riverine P supply, would be a critical mechanism for developing anoxia/euxinia by promoting massive phosphorus liberation from sediments. Our results support the scenario that massive volcanic activity followed by rapid global warming would accelerate chemical weathering on land and nutrient loading to the ocean, probably triggering ocean eutrophication and global anoxia/euxinia. Obtained results also indicate that the requisite of riverine P input rate for global anoxia/euxinia strongly depends on pO2 and shelf size (Figure 2).

This conclusion provides further insight into the ocean redox state throughout the Phanerozoic. For instance, in the mid-Cretaceous, which is known as a prominent ''greenhouse world'', the concentration of atmospheric carbon dioxide is estimated to be more than 1000 ppmv, and the reconstructed SST sometimes shows an extreme temperature (> 35 ℃). Under such a warm climatic condition, enhanced chemical weathering on land must have accelerated the delivery of phosphorus to the ocean, promoting de-oxygenation of the ocean via increased biological productivity. However, geological record indicates that the ocean environments had basically been kept in oxic except for some short time intervals called ''Ocean Anoxic Events'' (each interval is less than 106 yr). This paradoxical feature can be explained if one assumed a higher pO2 level or vigorous ocean circulation at that time. There is however no supporting evidence for such conditions prevailed in the mid-Cretaceous. We found a possible solution for this paradox, i.e., if the widespread coastal area effectively traps nutrients delivered from continents, fully oxygenated ocean condition can be consistent with the greenhouse climate condition. This result also indicates that the tectonic evolution, such as variations of seafloor spreading rate and shelf area, and ocean redox state may have been intimately related with each other much more than previously thought.

Fig. 1. Schematic illustration of the model ocean developed in this study. ''L'' and ''H'' denote the low-mid latitude mixed surface layer and high-latitude surface layer, respectively. Klv(z) and Khv(z) are the vertical eddy diffusion coefficient at old deepwater sector (OD) and young deepwater sector (YD). Kh and Vh are the horizontal diffusion coefficient, and polar convection, respectively. Seafloor topography assumed in this study is also depicted as building black blocks.

Fig. 2. Oceanic redox state with respect to riverine P input rate from continent to ocean, area of coastal shelves, and atmospheric oxygen concentration (pO2). The enhanced P input is a critical factor for generation of global anoxia/euxinia. The threshold strongly depends on the coastal area and pO2. Greenhouse climate condition should enhance the nutrient delivery to the ocean. However, vast coastal area or high pO2 would act as a buffer of oceanic de-oxygenation, implying a close relation between warm climate and fully-oxygenated ocean condition. Abbreviations: IWA=intermediate water anoxia. DWA=deepwater anoxia. IWE=intermediate water euxinia. DWE=deepwater euxinia. PZA=photic zone anoxia.

近年、地質学的・地球化学的情報が蓄積し、年代層序が高精度化するにつれて、過去の地球環境変動と生物地球化学循環の関係を吟味、検討することが可能になってきた。特に、「海洋無酸素イベント」(Oceanic Anoxic Events; 以下OAE)と呼ばれる現象は、大規模な海洋の酸化還元状態の変化、海洋酸性化で特徴づけられ、生物大量絶滅の主要因の一つとされる注目すべき現象であり、地球環境変動に生物地球化学循環が深く関わった典型例と目される。そのため、これまでOAEの実態解明を目指して数多くの研究がなされてきた。しかし、海洋の酸化還元状態に影響を及ぼしうる要因の定量的かつ系統的な評価がなされていなかったため、OAEの発生条件や発生原因はいまだ明らかでない。本論文は、精力的にコンパイルした地質学的、地球化学的情報に基づいて新たに開発された数値モデルを用いた系統的な数値実験によって、この問題を定量的に解明しようとしている。

本論文は、六章からなる。第一章では、序論として地球の大気‐海洋の酸化還元状態と生物地球化学循環の関係、特にリン循環が海洋の酸化還元状態に果たす役割について記述している。また、OAE発生メカニズムについての先行研究の問題点を指摘し、特に海洋の酸化還元状態が大きく変化する条件においても適用可能な新しい数値モデルの必要性を指摘している。

第二章では、新たな海洋生物化学循環モデルの具体的内容について記述している。特に、先行研究で考慮されて来なかった貧‐無酸素水塊中で卓越する種々の生化学反応過程について、その理論的裏付けや観測データについてのレビューを交えながら詳細に記述している。

第三章では、数値モデルの検証が行われており、モデルが現在の海洋物理場をよく再現できていることを確認している。また、海洋における各生元素の鉛直分布やフラックスについて、観測データとの比較検討を行うとともに、海洋表層での生物源粒子の生成フラックスや海洋内部での溶解、堆積、埋没フラックス等についても、観測データとの詳細な比較を行い、モデルの妥当性を述べている。更に、海洋の酸化還元状態を評価する新たな指標の導入についても述べている。

第四章では、海洋の酸化還元状態に影響を及ぼすと考えられる主要な要因(海洋循環率、リンの河川流入率、溶解度、大気酸素濃度、浅海域面積)についての系統的な感度実験の結果を示すとともに、海洋の生物化学循環の挙動特性についても記述している。特に、海洋に流入するリンの供給率を変化させた実験によって「浅海域の無酸素化が、堆積場からのリンの選択的溶脱を促進することで大規模な強還元環境を生み出す」ことを示し、その原因として、「還元的な堆積場での選択的なリンの溶脱が、海洋表層における生物生産の増大をもたらす結果、海洋の貧酸素化を強化する」という正のフィードバック効果(アノキシア‐生物生産フィードバック;以下A-Pフィードバック)の存在を提唱し、A-Pフィードバック効果が、浅海のように有機物フラックスの大きい堆積場で強く機能することを示している。さらに、海水準変動に伴う浅海域面積の変化が海洋の生物化学循環に大きな影響を与えることを示し、海洋の酸化還元状態に浅海域面積が重要な役割を担っていた可能性を指摘している。

第五章は大きく3つの節から構成される。第一節では、海洋無酸素イベントの発生においてA-Pフィードバックが重要な役割を担っていたことを指摘し、A-Pフィードバックを抑制しうる5つのメカニズムについて議論している。第二節では、気候と海洋酸化還元状態の関係について議論している。とくに、OAEが頻発したことが知られている温暖な気候条件下においては、大陸からの高い栄養塩供給率と酸素の海水への溶解度低下のために、海洋環境を富酸素状態に維持できないというパラドックスを指摘している。そして、温暖期に拡大する傾向にある浅海域面積についての感度実験から、「広大な浅海域が栄養塩の主要な堆積場となれば、温暖かつ富酸素な海洋環境が実現しうる」ことを定量的に示している。第三節ではそれまでの議論を応用し、顕生代を通じた海洋の酸化還元状態の変遷の復元を行っている。その結果、広大な浅海域が広がっていたことで古生代前期‐中期や中生代白亜紀といった温暖条件でも海洋が富酸素な環境に維持されること、しかしながら中生代ジュラ紀前期や白亜紀前期は海洋無酸素イベントが発生しやすい条件にあったことを示している。

第六章では本論文の結果についてまとめている。

本委員会は、平成24年2月6日に学位論文の内容および関連事項について口頭試験を行なった。本研究によって、海洋における酸化還元状態の諸制御要因についての定量的かつ系統的評価が初めて行われ、その結果を基に海洋無酸素イベントの発生シナリオを定量的に議論したこと、そのメカニズムとして海洋内部におけるリン循環の重要性を示したこと、は地球システム科学における重要な進展をもたらす業績であると判断し、審査委員全員一致で合格と判定した。

なお、本研究の第二章は田近英一、田島薫雄との共同研究であるが、いずれも論文提出者が主体となって開発と数値実験を行なったものであり、論文提出者の寄与が十分であると判断される。

上記の点を鑑みて、本論文は地球惑星科学、とくに地球システム科学の発展に寄与するものと認め、博士(理学)の学位を授与できると認める。