In the present work, I studied primitive meteorites with secondary alteration products, and investigated formation and evolution of hydrous asteroids where liquid water once existed. Especially, my study focused on the formation age of carbonates, the accretion time and thermal history of hydrous asteroids, and the material evolution during asteroidal alteration.

Carbonaceous chondrites such as CMs and CIs show the evidence for pervasive aqueous alteration, and contain various secondary alteration products which formed during the alteration. Carbonates are one of such alteration products. Because the carbonates contain manganese as a trace element, 53Mn-53Cr radiometric ages can be determined for them using secondary ion mass spectrometry (SIMS). However, an accurate measurement of carbonate ages by SIMS is difficult because it is impossible to determine Mn/Cr ratios unless a suitable and matrix-matched carbonate standard material is prepared. Previous studies used silicate minerals as alternative standards, because a suitable carbonate standard is not available in natural terrestrial environments. This use would lead to systematic errors on the 55Mn/52Cr of meteoritic carbonates and their ages (de Leuw et al., 2009 and references therein). Actually, previous estimates of carbonate ages include extremely old ages up to ~4571 Ma, which predates the first solids in the solar system (calcium-aluminum-rich inclusions; CAIs). Unless accurate carbonate ages are obtained, it is impossible to discuss formation and evolution of hydrous asteroids.

To overcome this problem, I produced a synthetic calcite standard doped with Mn and Cr, and established a SIMS technique for an accurate determination of Mn/Cr for meteoritic carbonates. Using the SIMS technique, I have performed the 53Mn-53Cr dating of the carbonates in four CM chondrites (Murchison CM 2.5, Y791198 CM 2.4, ALH83100 CM 2.1 and Sayama CM 2.1) with a NanoSIMS 50. The CM chondrites studied here suffered from aqueous alteration to various degrees, and one would expect that the carbonates in more-altered chondrites (dolomite in ALH83100 and Sayama) are younger than those in less-altered ones (calcite in Murchison and Y791198). However, the carbonate ages of the four CM chondrites are identical within the errors, that is, the initial (53Mn/55Mn)o ratios of the carbonates correspond to absolute ages of 4562.6 (+1.4/-1.9) Ma for Murchison, 4563.9 (+1.1/-1.3) Ma for Y791198, 4562.8 (+0.8/-1.0) Ma for ALH83100 and 4563.9 (+0.6-0.7) Ma for Sayama (errors are 2a) (Fig. 1). Therefore, I can define the formation age of the CM carbonates and conclude that they precipitated at ~4563.4 Ma (4.8 Myr after CAI formation). The Mn-Cr ages of carbonates obtained here are younger than previous estimates. The problem of the very early formation of carbonates as old as CAIs is solved by use of the carbonate standard which is suitable for the Mn-Cr dating by SIMS. On the basis of the formation age of the carbonates, I simulated the thermal history of the CM chondrite parent body by a numerical calculation. According to the calculation, I found that the CM chondrite parent body is likely to have accreted at ~3.5 Myr after CAI formation (Fig.2). Based on the present result, I conclude that the CM parent body accreted later than the parent bodies of achondrites and metamorphosed chondrites. This conclusion strongly suggests that the accretion time of asteroids is an important controlling factor of the asteroidal metamorphism and/or melting, and the heat source for the metamorphism is dominated by 26A1 decay.

Then I have expanded the Mn-Cr study to carbonates in CI chondrites (dolomites in the Orgueil, Ivuna and Y980115 CI chondrites and an ungrouped C2 chondrite Tagish Lake). Their absolute ages are estimated to be 4563.8 (+0.7/-0.7) Ma for Orgueil, 4562.5 (+0.7/-0.8) Ma for Ivuna, 4563.8 (+1.2/-1.5) Ma for Y980115 and 4563.5 (+1.1/-1.3) Ma for Tagish Lake (errors are 2σ) (Fig. 1). It should be noted that the dolomite ages of the CI chondrites and Tagish Lake are quite similar to the CM carbonate ages (4.4 to 5.7 Myr after the birth of the solar system). The similar carbonate ages strongly suggest that similar physical and chemical conditions for the dolomite formation (e.g., similar temperatures) were attained at similar times in different hydrous asteroids. According to the calculation of the thermal history, I found that dolomite should have precipitated at ~3.5 to 6 Myr after CAI formation as long as one considers 26A1 as the dominant heat source for asteroidal alteration.

Also, I have measured carbon-isotopic compositions of the Murchison calcite. Carbonates in carbonaceous chondrites are generally known to have high δ13C values, however, the origin of the heavy carbon remains controversial (Grady et al., 1988). The major reservoirs of carbon in carbonaceous chondrites are carbonates and organic matter, and hence, investigation of C-isotopic evolution during asteroidal alteration could provide a better understanding of the interaction between water and organics.

In the present work, I have performed in-situ analyses of cathode-luminescence intensities, C-isotopic compositions and minor-element concentrations. I developed a SIMS method to measure C-isotopic compositions with a fine (~5 μm) spatial resolution, and found inter- and intra-grain heterogeneities of 613CPDB ranging from ~20 to 80%0 in the Murchison calcite. Moreover,the σ13C values of the calcites show a bimodal distribution corresponding to their morphology and minor-element concentration (Fig. 3). The δ 13C value of ~80‰ is among the highest for CM carbonates, and such a significant isotopic heterogeneity has never been recognized. This variation in δ 13C can be considered as evidence for C-isotopic evolution in the early stage of aqueous alteration. According to the cathode-luminescence characteristics and minor-element concentrations, the calcites with high δ13C precipitated prior to those with low δ13C, and the alteration fluid was initially rich in 13C. As a possible source for the primarily heavy carbon, I suggest very 13C-rich components found in meteoritic organic matter. A preferential destruction of such 13C-rich components could have provided the primarily heavy carbon.

Fig. 1. Mn-Cr ages of carbonates in CI and CM chondrites.

Fig. 2.Thermal history of the CM chondrite parent body.

Fig. 3. Carbon-isotopic compositions and Mn concentrations of the Murchison calcite.

本論文は6章からなる。第1章はイントロダクション、第2章は実験手法、第3章から第5章までが本論文、第6章が全体のまとめとなっている。

第1章では、太陽系初期の天体形成史に関する年代学の現状と問題点、特に炭素質隕石中の炭酸塩についておこなわれた年代測定の問題点を述べた後、本研究の概要と目的を説明している。太陽系初期の年代測定に用いられている消滅核種を用いた年代測定法のうち、半減期370万年の(53)Mnが(53)Crに壊変することを利用するものをMn-Cr年代測定法という。これまでに報告されていた二次イオン質量分析計(SIMS)を用いたCMコンドライト中の炭酸塩のMn-Cr年代は、大きなばらつきを示していた。申請者は、報告されている年代のばらつきが、従来の研究で標準試料として用いられていたオリビン結晶が炭酸塩と大きく異なる物質であるという、いわゆるマトリックス効果の違いに起因していると考えた。

第2章では、このマトリックス効果を適切に補正することを目的としてMnとCrを添加した炭酸塩結晶の合成と、合成炭酸塩中のMnおよびCr濃度の測定について述べている。この炭酸塩とオリビンのSIMSによる測定結果は、オリビンに比べて炭酸塩のMn/Cr相対感度比が30%も低い値を示し、オリビンが炭酸塩分析の標準試料としては不適切であることを明らかにした。

第3章では4個のCMコンドライト中のカルサイトとドロマイトのMn-Cr年代を合成炭酸塩結晶を標準試料として測定して、これら隕石中の炭酸塩が太陽系最古の固体物質CAIの形成から約480万年後にほぼ同時期に形成されたことを示した。短半減期核種(26)Alを熱源として天体内部で達成される温度を見積もった結果、炭酸塩結晶が示す年代に水の存在した生成環境が実現するためには、CAI形成から350万年後にCMコンドライト母天体が形成される必要があることを示した。

第4章では3個のCIコンドライトとTagish Lake中のドロマイトを測定して、CMコンドライトについて得られたMn-Cr年代とほぼ一致する年代を得て、これら隕石の炭酸塩が太陽系最古の固体物質CAIの形成から約480万年後にほぼ同時に形成されたことを示した。CMコンドライト母天体より大きく(約100 km)、水も多く含むCIコンドライト母天体がCAIより320万年後に集積したとすれば、測定した年代に(26)Alを熱源としてCIコンドライトの炭酸塩を生成する環境が実現できることを数値計算で示した。

第5章では、炭酸塩の炭素の起源について議論している。マーチソン隕石中の11個の炭酸塩結晶が、炭素同位体比が高く微量元素に乏しいタイプ1と、炭素同位体比が低く微量元素に富むタイプ2の2つのグループに分けられることを初めて明らかにした。同一母天体中でこのような2つのタイプの炭酸塩が析出した原因として、液体の水が生成した初期に高い炭素同位体比を持つ有機炭素が選択的に分解溶出した可能性を指摘している。

第6章では、上記の知見をまとめている。

本研究では、強い水質変成を被った炭素質隕石中に含まれる炭酸塩にSIMSを用いたMn-Cr年代測定法を適用し、信頼度が高く炭素質隕石間でほぼ一致する晶出年代を世界で初めて得た。これを達成した最大の要因は、SIMS分析で肝要な異なる元素間の検出感度の校正を、MnとCrを添加した炭酸塩結晶を製作して達成したことである。得られたMn-Cr年代と(26)Alを熱源とした母天体形成後の熱史のシミュレーションに基づいて、太陽系最古の物質とされるCAI形成から約350万年後に母天体の集積が始まり、内部の温度上昇により液体の水が生成した480万年後に炭酸塩が形成したと結論づけている。これらの結果とAl-Mg年代測定法などで詳しく調べられている普通コンドライトやエコンドライトの結果を総合すると、太陽系形成初期における微惑星形成は、太陽に近くて水が乏しい領域で(26)Alがまだ多く存在した早期に始まり、次第に水に富む外側の領域で(26)Alが減少した後期まで続いたという、簡明なシナリオが描けることを指摘している。以上の研究は太陽系形成初期の種々の隕石母天体形成シナリオを矛盾なく統一的に解明する糸口を与えるものであり、今後の惑星科学の発展に寄与するところが大きい。

なお、本論文の第2章は杉浦直治・市村康治・高畑直人との共同研究、第3章は杉浦直治・堀田英之・市村康治・佐野有司との共同研究として既に論文として公表されているが、いずれの論文も申請者が筆頭著者として主体的に関わったものである。したがって、博士(理学)の学位を授与出来ると認める。