Introduction

Transition metal cluster complexes can be regarded as intermediate materials between nanoparticles and mononuclear metal complexes. They exhibit interesting properties attributable to the delocalization of electrons on metal atoms, and thereby they are possible to undergo multistep electron transfer. Because of these features, transition metal cluster complexes have formed an important research field relating to biological systems and catalytic chemistry. However, to synthesize metal cluster complexes at will by condensation or self-assembly of metals and ligands has been still difficult; hence more strategic methods are highly desired. The aim of my research in the Ph.D. course is to develop a new strategy to design and synthesize metal cluster complexes, in which the kind, number and location of metals are precisely controlled, based on integration of metal atoms two- and three-dimensionally starting from a metalladithiolene complex as a building block. I developed three types of new metalladithiolene cluster complexes; (1) cluster complexes including metal-metal bonds, (2) π-conjugated triangular trinuclear complexes, (3) a nonanuclear cluster complex formed by integration of metal atoms on a π-conjugated triangular trinuclear complex.

Dithiolato-bridged Rh-W-Rh and Rh-W Cluster Complexes

Metal-metal bond formation reactions of metalladithiolenes have been found and developed in our laboratory. So far, mixed-metal dithiolato-bridged trinuclear cluster complexes with Co-Mo, Co-W, and Rh-Mo bonds have been synthesized. The present study aimed at the synthesis of new cluster complexes with Rh-W bonds.

Trinuclear complex 1 was synthesized by a reaction of [(η5-C5Me5)RhS2C6H4] with W(CO)3(py)3 in the presence of BF3・OEt2 in toluene. Surprisingly, mixed-metal dinuclear complex 2 was also obtained as a by-product. The structural feature of 1 is similar to that of a previously reported Rh-Mo-Rh complex, [{(η5-C5Me5)Rh(S2C6H4)}2Mo(CO)2] (Figure 1). On the other hand, 2 have a unique structure. The Rh2S2C2 ring loses planarity due to the formation of bridging structure between Rh and W. On the other hand, the WS2C2 ring is planar, indicative of the retainment of the quasi-aromaticity: 1H-NMR spectrum in dichloromethane-d2 also confirmed its quasi-aromaticity.

To gain insight into the formation mechanism of 2, a conversion from 1 to 2 was pursued by 1H-NMR. 1 is stable even under refluxing benzene-d6 without additives or against addition of Lewis base such as 2,2'-bipyridine, 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, or 1,5-cyclooctadiene. However, 1 reacts with an excess amount of BF3・OEt2 to give rise to 2, indicating that Lewis acid assist the demetallation reaction.

π-Conjugated Cyclic Trinuclear Dithiolato Complexes of Group 9 Metals Using Triphenylenehexathiol

Triangular trinuclear complexes of transition metals exhibit interesting properties such as spin frustration and mixed-valent (MV) stabilization derived from intramolecular metal-metal interaction. We previously reported the synthesis and properties of π-conjugated cyclic trinuclear dithiolene complexes [(C6S6)(M(η5-C5Me5))3] (M = Co, Rh, Ir) with benzenehexathiol as a triangular scaffold, and demonstrated MV interaction and cation-induced spin state manipulation. In the present study, I examined an extension of the central arene unit from benzene to triphenylene, [(C6(C4H2S2M(η5-C5Me5))3)] (M = Co, Rh, Ir) (Scheme 1).

The synthetic procedure is shown in Scheme 1. The Co and Ir complexes were successfully isolated and identified with 1H NMR, MALDI-TOF-MS and elemental analysis. On the other hand, the Rh complex has been hard to isolate. This is presumably attributed to the fact that Rh dithiolene complexes are easy to dimerize. Metal-metal interaction of triphenylenehexathiol complexes was evaluated by means of electrochemical measurements. This interaction was weak compared to the phenylene complexes due to the longer distances among the metal centers.

Nonanuclear Ir3Co6 Dithiolene Cluster Complex

Exploiting the two strategies described in the above sections, fabrication of metalladithiolene cluster complexes with metal-metal bond formations and cyclic triangular trinuclear metalladithiolenes, here I intended to synthesize gigantic nonanuclear dithiolene cluster complex. 3 was prepared by a reaction of [(C6S6)(Ir(η5-C5Me5))3] 4 with Co2(CO)8 in the presence of Me3NO in toluene at room temperature, and obtained as brown crystals (Scheme 2). The crystal structure of 3 is shown in Figure 2. 3 has two potential structural isomers with (syn, syn, syn) and (syn, syn, anti) configurations, where the three [Co2] units ([Co2] = Co2(CO)5) all trend in the same direction, and one of them faces away from the rests, respectively. 3 exclusively showed the (syn, syn, anti) structure. The absence of the (syn, syn, syn) isomer might be attributed to steric hindrance among the bulky [Co2] units. The plane comprising the three iridadithiolene rings and the central phenylene bridge was slightly bent to form a bowl-like framework, but the extent of the bending was insignificant (the average S-C-C-S torsion angle was 5.72°). The shorter C-C bonds of the central phenylene belonged to the metalladithiolene five-membered rings, whereas the longer ones linked the rings together. The maximum difference among the C-C bond lengths was less than 0.06 A. This difference was smaller than that of 4 (0.12 A), indicating that the central phenylene of 3 was more strongly aromatic than that of 4. In total, π-conjugation in 3, which spanned the three iridadithiolene rings and the phenylene bridge, was expected to remain, even upon attachment of the [Co2] units.

Figure 3 shows differential pulse voltammogram and cyclic voltammogram of 3. 3 underwent three reversible one-electron reductions. Judging form the DFT calculation, these redox waves could be assigned to electron donation to the three [Co2] units (Figure 4). Here three reductions occurred stepwisely, which was assigned to electronic communication in the MV state. 3 exhibits strong electronic communication than that of 4, indicating that multiple metal-metal bond formation manages strong internuclear electronic communication in the reduced MV states among the three [Co2] units.

Conclusions

I achieved extension of metalladithiolene systems; a novel metal-metal bond formation reaction, two-dimensionally metal integrated triphenylene complexes, and a nonanuclear cluster comlex by means of integration of metals on dithiolene complex. In cluster complex 3, owing to this planar configuration and resultant π-conjugated electronic structure, the three [Co2] units show strong electronic communication in the reduced mixed-valent states. Novel tri- and dinuclear cluster and triphenylene complexes are useful components for the integration method. Therefore, these study results have a huge potential for growth of cluster complex chemistry.

Figure 1. ORTEP drawing of 1 (a) and 2 (b).

Scheme 1. Synthesis of triphenylenehaxathiol complexes

Scheme 2. Synthesis of 3

Figure 2. ORTEP drawing of 3.

Figure 3. A differential pulse voltammogram (above) and a cyclic voltammogram (bottom) of 3 in 0.1 M Bu4NClO4-PhCN.

Figure 4. Frontier orbitals of 3 estimated by DFT calculations (B3LYP/Lanl2DZ for Ir, 6-31g(d,p) for other atoms).

本論文は5章と付録からなっている。第1章は研究の背景と目的、第2章はジチオラト架橋異種金属三核クラスター錯体と二核錯体の構造、二核錯体生成機構の検討、第3章はトリフェニレンヘキサチオールを用いた金属原子の二次元集積化によるπ共役環状三核錯体の合成と物性の解明、第4章ではメタラジチオレン錯体を構成要素に用い三次元に金属原子を集積化させる方法で合成した9核クラスター錯体の構造と多電子移動反応、第5章は研究成果のまとめと展望について述べられている。以下に各章の概要を示す。

第1章では、研究の背景と目的について述べている。金属クラスター錯体は単核錯体では示さない物性を示すことから、幅広い分野で研究されている。しかし、これらの化合物の重要性にも関わらず、クラスター錯体の複雑な構造のために望みの化合物を得ることは困難である。そこで本研究ではクラスター錯体の新しい合成法として、多様な反応性を有するメタラジチオレン環状三核錯体を構成要素として用い、三次元に金属原子を集積化させる合成法の開発を目指した。また、この新しい合成法に用いることできる新規金属間結合生成反応の開発およびメタラジチオレン環状三核錯体の合成も行った。

第2章では、ロジウム-タングステン結合生成反応を用いた三核クラスター錯体[Rh2W]と二核錯体[RhW]について述べている。これまでにベンゼンジチオラートの系で研究されている6族金属と9族金属間の結合生成反応としては初めて二核錯体の生成が確認された。また、三核クラスター錯体[Rh2W]はルイス酸であるトリフルオロボランにより脱メタル化が進行し、二核錯体[RhW]が生成することを発見した。このようなルイス酸による脱メタル化反応は、研究例がほとんど無く興味深い知見である。

第3章では、新規π共役環状三核錯体の開発について述べている。トリフェニレンヘキサチオールを配位子として、9族金属原子の二次元集積化により3種類のπ共役環状三核錯体の合成に成功した。イリジウム錯体に関しては結晶構造解析に成功し、ボウル上に多少歪んでいるものの、高い平面性を有している。合成された3種類のトリフェニレン錯体の分子内金属間相互作用を電気化学測定により測定したところ、類似構造を有する中心骨格がベンゼンヘキサチオールのπ共役環状三核錯体に比べ弱くなっていることを明らかにした。

第4章では、ベンゼンヘキサチオール骨格を有するπ共役環状イリジウム三核錯体を構成要素とし、イリジウム-コバルト間結合生成反応を用いて環状三核錯体上にコバルトユニット[Co2(CO)5]を3次元に集積化させる合成法を用いたイリジウム-コバルト9核クラスター錯体[Ir3Co6]について述べている。この反応においては生成物として2種類の構造を有するものが考えられたが、結晶構造解析の結果から1種類の構造体のみが得られることを明らかにした。電気化学測定により2段階の混合原子価状態が観測されたことから、還元状態において強い分子内金属間相互作用があることを見出した。この金属間相互作用はDFT計算の結果からコバルトユニット間のものであることを明らかにした。同様の合成法で合成されているコバルト-鉄6核クラスター錯体[Co3Fe3]と分子内金属間相互作用について比較すると、[Ir3Co6]は相互作用が強くなっている。この理由は、[Co3Fe3]のジチオレン環が平面性を失っているのに対し、[Ir3Co6]の中心骨格が高い平面性を保持しているためである。

第5章では、以上の結果を総括し、今後の研究展望を述べている。

以上、本論文では、クラスター錯体の新しい合成法である金属錯体上への三次元金属原子集積化法による9核クラスター錯体の合成に成功し、この方法がクラスター錯体合成において金属間相互作用、金属原子および結合位置の制御が可能であることを見出した。また、ロジウム-タングステン結合生成反応およびトリフェニレンヘキサチオールを有するπ共役環状三核錯体は三次元金属原子集積化法に応用できると期待される。本博士論文において開発された三次元金属原子集積化法は、これまで困難であったクラスター錯体合成における自由度を高めることに成功しており、錯体化学の分野のみならず、触媒化学や生物化学などの幅広い分野を大きく進展させると期待される。なお、本論文第2章、第3章は坂本良太、西原寛との共同研究、第4章は柴田祐介、坂本良太、神戸徹也、尾関智二、西原寛との共同研究であり、一部はすでに学術雑誌として出版されたものであるが、論文提出者が主体となって実験、解析を行ったもので、論文提出者の寄与が十分であると判断する。

したがって、博士(理学)の学位を授与できると認める。