Supramolecular polymers are defined as polymeric arrays of monomeric units that are brought together by reversible and highly directional secondary interactions, resulting in polymeric properties in dilute and concentrated solution as well as in the bulk. As well known, self-assembly plays an essential role in biological systems, however, it is only of recent date that these supramolecular polymers enjoy a steadily increasing interest due to the fact that these polymers exhibit unprecedented and highly useful functional properties. The present thesis contains an extensive study on a supramolecular block copolymer base on self-assembled hexabenzocoronenes.

In Chapter 1, the basic concept and recent progress concerning supramolecular polymer chemistry was introduced. The first section explained the definition and recent categorical examples. The following section focused on one-dimensional supramolecular polymers with electronic functions. Then the chirality issue including "chiral memory", "sergeant and soldier effect" and "majority rule" was discussed. The last section introduced the chemistry of nanotubular self-assembled hexabenzocoronenes developed by our group.

In Chapter 2, a ligand attached amphiphilic hexabenzocoronenes was designed, with the expectation combining coordination chemistry to carbon rich assemblies. As the first step toward this goal, a controlled assembly of Pt(II)-ligating hexabenzocoronene derivatives into 'graphite' nanotubes hybridized with metal-coordination layers, which are potentially applicable as seeds for the formation of metallic nanoclusters, was presented. By using pyridyl-appended hexabenzocoronene, three different nanotubes molecularly hybridized with pyridine-Pt(II) coordination layers were successfully developed. For coordination chemistry, a wide variety of transition metal ions are available, which can be reduced into metallic clusters. Studies on seeding or templating the formation of metallic nanoclusters using metal ion-coated hexabenzocoronene 'graphite' nanotubes is one of the subjects worthy of further investigation.

Based on this metal-ion coated nanotubular assembly, Chapter 3 presented the first success in constructing a linear organic heterojunction at nanoscale by stepwise coassembly of dissimilar molecular graphenes, where a graphite-like nanotube was used as a seed for the subsequent growth of the second nanotubular segment (Fig. 1). The research in this chapter overcame the essential problem arising from the dynamic nature of molecular assembly. It is also noteworthy that, the long range excited electron and energy migration is remarkable, considering that they are brought about only by non-covalent connection of two different homotropic blocks with an extremely thin (~ 3 nm) facet. In particular, the nearly perfect fluorescence quenching of one of its block substantiates that electronic effects of heterojunctions can indeed propagate over a micrometer-long distance through a great number of π-stacks in semiconducting organic materials.

Chapter 4 demonstrated the introducing a helical chirality into this nanotubular assembly and observed a non-volatile chiral memory in this nanoscale molecular assembly. Through a translation of chirality of a molecular level to supramolecular level, diastereomerically enriched nanotubular assemblies were obtained, which were then converted into enantiomeric forms by removing of the chiral auxiliary. While the nanotubes result from a dynamic mixture of the building blocks, they deviate from equilibrium with the growth, most likely except their edge parts, which may still take participate in dynamic events. Based on the conventional understanding of supramolecular chirality, the non-volatility of chiral memory observed in the nanotube is remarkable and might provoke new researches on chirality issue at the nanoscale.

Then a systematic study in Chapter 5 revealed the stereo-elective and stereo-selective feature in this supramolecular block copolymerization process (Fig. 2). Helicity is one of the essential structural elements in biological macromolecules and has been considered to correlate with a long-lasting question of the origin of homochirality in nature. In this chapter, we reported that helical handedness is inherited in sequential two-stage supramolecular polymerization of different molecular graphenes. The macro initiator was prepared by co-assembling of graphene molecules and stabilized by wrapping in a metal-ion coordination shell. The second segment of the polymer has to follow the same helical sense with the initiator, even the monomer is a chiral. In another word, the supramolecular helical chiral information from the nanotubular seed could be replicated and imprinted into the growth segment during the block copolymerization initiated by macroinitiator process. When a chiral monomer was used during the copolymerization, the helical sense of the second segment was still determined by the helical sense of the macroinitiator only.

Fig. 1. Molecular structures of HBCs 1 and 2, and schematic illustrations of the preparation of (A) NT1 (bundled) by MeOH vapor diffusion into a THF solution of HBC 1, (B) seed NT1・Cu (dispersed) by post-functionalization of NT1 with Cu(OTf)2 in MeOH, and (C) block-NT1・Cu/NT2 (dispersed) by cooling a hot acetone solution of HBC 2 in the presence of NT1・Cu as the seed. (D) Schematic illustration of an idealized cross section of block-NT1・Cu/NT2 at the heterojunction interface.

Fig. 2. Molecular structures of HBCBPY, FHBC and the schematic illustration of the stereo-selective and stereo-elective supramolecular polymerization process.

超分子ポリマーは、可逆的かつ方向性をもった二次的相互作用によりもたらされる、モノマー分子の集合体として定義される。それらは、バルク状態と同様に、希薄および濃厚溶液中において高分子的性質を示す。生体系において、自己集合体は重要な役割を担っていることはよく知られている。予想を越えた高度な機能を発現し得る超分子ポリマーには、近年、ますます注目が集まっている。本論文では、自己組織化したヘキサベンゾコロネンからなる超分子ブロック共重合体について広く検討している。

第1章では、超分子ポリマーに関する基本概念と最近の動向について説明している。はじめに、超分子ポリマーの定義と最近の報告例を挙げ、次に、電子機能を有する一次元の超分子ポリマーにについて述べている。また、キラルメモリ、"sergeant and soldier effect"、"majority rule"といった不斉に関わる現象について議論している。最後に、本研究で対象としたヘキサベンゾコロネンが形成する自己組織化ナノチューブについて述べている。

第2章では、炭素リッチな集合体と配位化学の融合を目的に、配位子を有する両親媒性ヘキサベンゾコロネンを設計している。この目的を達成する第一段階として、分子末端にピリジル基をもつヘキサベンゾコロネン誘導体の金属錯体形成について詳細に検討している。その結果、Pt(II)が配位した誘導体が自発的に組織化し、グラファイトナノチュ-ブを形成することを明らかにしている。また、これが金属ナノクラスタ形成の種として利用できる可能性について言及している。ピリジンを有するヘキサベンゾコロネンを用いることで、3種類の分子的に複合化したピリジン-Pt(II)配位層の開発に成功している。配位化学には様々な遷移金属イオンが適用でき、それらの還元によって金属クラスタの形成が期待されると述べている。金属イオンで被覆したヘキサベンゾコロネンナノチュ-ブを種またはテンプレ-トとして利用する試みは、さらなる検討に値するテ-マであると指摘している。

第3章では、この金属イオンで被覆したナノチュ-ブを利用して、異種分子グラフェンの段階的集積化により、ナノスケ-ルで前例のない直線状有機ヘテロ接合体の実現について述べている。2種類の異種半導体材料のヘテロ接合は、特異な電気特性をもたらすことが予想されており、特に有機薄膜太陽電池への応用が期待される。本研究では、分子集合体の本質的問題である動的特性を克服する手法を見出している。わずか3 nmの薄い面が非共有結合的に接合した構造体が、長距離の励起エネルギ-移動を達成するという顕著な発見について述べている。とりわけ強調している点として、発光性を有するひとつのナノチュ-ブセグメントが、ヘテロ接合により完全に消光するという事実から、多数のπ-スタックしたヘキサベンゾコロネンのアレイを数μmのオ-ダ-で励起エネルギ-が伝搬されている可能性を指摘している。

第4章では、ナノチュ-ブ状集積体におけるラセンキラリティ-の誘起と、その不揮発性メモリ効果について述べている。分子レベルから超分子レベルへのキラリティ-の翻訳を通じて、特定のジアステレオマ-を選択的に作成することに成功し、その後、キラル補助基の除去によってエナンチオマ-への変換を実現している。このナノチュ-ブの末端は動的であるが、内部では構造が固定化し、不斉の偏りが生じて、安定なエナンチオマ-が得られたと結論づけている。これまでの、超分子キラリティ-への理解を考慮すると、この系で観測された不揮発性キラルメモリ効果は顕著であり、ナノスケ-ルにおけるキラリティ-の研究を誘起する可能性があると述べている。

第5章では、ヘキサベンゾコロネンナノチュ-ブにおけるブロック共重合体の形成過程に関する立体選択性を系統的に研究している。ラセンの巻き性は、生体高分子において重要な構成要素の一つであり、また、自然界で一方向巻きのみが形成される起源と関連づけて考えられている。さらに、自己集合体のラセン情報が伝搬・複製されるメカニズムは生体系とも関連しており、非常に重要な課題である。しかし、従来の超分子集積体は動的な挙動を示すため、この課題は未だ達成されていない。本研究では、ラセンの巻き性が異なる分子グラフェンの逐次的二段階超分子ポリマ-形成においてラセン不斉が伝搬されることを述べている。マクロイニシエ-タ-は、グラフェン分子の集積化により調製し、金属イオン配位殻で覆うことで安定化している。このポリマ-の第二セグメントは、たとえモノマ-がキラルであってもイニシエ-タ-の巻き方向に従わなければならないという特性を利用し、第一セグメントのナノチュ-ブの巻き性を接合する第二セグメントに伝搬させることを見出している。キラルモノマ-が共重合に使われる際、第二セグメントの巻き性はマクロイニシエ-タ-の巻き性によって決定されることを述べている。

以上、金属配位層を有するヘキサベンゾコロネンナノチュ-ブの開発、そのナノチュ-ブを利用した異種ナノチュ-ブセグメントの線形ヘテロ接合の実現および、光電子物性の解明について報告している。さらに、このヘテロ接合ナノチュ-ブの形成原理を利用し、ナノスケ-ルでの不斉伝搬について述べている。これらの成果は、今後の有機材料化学、特に有機薄膜太陽電池などの有機半導体材料開発の発展に寄与するところが大きい。よって本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。