Spintronics materials like multiferroics and dilute magnetic semiconductors (DMSs) have attracted a great deal of attention in the scientific community from the viewpoints of both academic research and practical applications. In order to elucidate the origin of ferromagnetism of these spintronics materials, it is necessary to investigate the electronic structure. Advances in experimental techniques such as synchrotron radiation and electron spectroscopies provide us with great opportunities to unravel the underling physics producing the magnetic properties of the materials. In this thesis, I have investigated the electronic structure of spintronics materials using x-ray absorption spectroscopy (XAS) and x-ray magnetic circular dichroism (XMCD).

Recently, thin films consisting of alternating ferrimagnetic spinel-type NiFe2O4 (NFO) and ferroelectric perovskite-type BaTiO3 (BTO) layers BTO/(NFO/BTO)n were prepared and exhibited the coexistence of ferroelectric and ferromagnetic ordering with strong magnetoelectric (ME) coupling between them [1, 2], but the origin of ME coupling is still remains unclear because in previous studies, the techniques used to characterize the ME coupling of NFO/BTO heterostructures were mostly measure macroscopic quantities. For that purpose, XAS and XMCD at the both Ni and Fe 2 p→ 3 dabsorption edges are an ideal technique to clarify this issue because they are element-specific microscopic probes. Here, I have studied the local electronic and magnetic states of Ni and Fe ions in the NFO/BTO multilayers grown on (001)-SrTiO3 substrates using pulsed laser deposition with various NFO and BTO thicknesses by XAS and XMCD in the bulk-sensitive total-fluorescence yield (TFY) mode at room temperature. The measured Ni 2p and Fe 2p spectra indicate that the Ni ions are octahedrally coordinated by oxygen and are divalent (Ni(2+)) and that the Fe ions are trivalent (Fe(3+)) and are tetrahedrally or octahedrally coordinated by oxygen with opposite spin directions, consistent with the inverse spinel structure of NiFe2O4. With increasing number of layers, both Ni and Fe magnetic moments decrease. With decreasing NFO layer thickness, the average magnetic moment of the Ni ions decreases while the average magnetic moment of the Fe ions remain unaffected, meaning that Ni ions replaced by Fe ions at the interface lose ferromagnetic ordering. I found clear correlation between the ME coupling strength and the ferromagnetic moment of Fe. This suggests that the enhancement of ME coupling occurs at interfacial Fe-TiO2 bonding. The Fe-TiO2 bonding creates oxygen vacancies and the oxygen vacancies at the interface may play an important role to enhance the ME coupling.

Further, I performed XAS and the XMCD studies of Cd(1-x-y)MnxCryTe thin films with Cr content y varied from 0 to 0.04 while keeping the Mn content x fixed around 0.20 grown on GaAs (001) substrates by the molecular beam epitaxy (MBE) technique. The prototypical DMS Cd1-xMnxTe is a spin-glass (x<0.6) or antiferromagentic (x>0.6). Shen et al. [3] found that Cr doping into Cd(1-x)MnxTe turns the system from the antiferromagnetic spin glass to a ferromagnet. In order to elucidate the origin of ferromagnetism, interaction between Mn and Cr has to be clarified. I found that both Cr and Mn ions are divalent and that the spins alignment of Cr and Mn are parallel. The ferromagnetic moment of Mn increases with Cr concentration. I found the equal concentration of ferromagnetic Cr and Mn ions in Cd(0.76)Mn(0.2)Cr(0.04)Te sample. These results suggest that in the presence of Cr ions in Cd(1-x-y)MnxCryTe, the interaction between Mn spins changes from antiferromagnetic to ferromagnetic mediated by the Cr ions possible mechanism of ferromagnetic ordering between Mn and Cr ions is due to the double exchange interaction.

Next, I have studied the possible existence of orbital magnetic moment in multiferroic MnWO4 using the Mn L(2;3)-edge XMCD. Shanavas et al. [4] reported a finite but very small orbital magnetic moment from ab initio electronic-structure calculations. By applying the orbital sum rule to the XMCD spectrum, despite the d5 configuration of Mn(2+) ion, a significantly large orbital magnetic moment was deduced. The distorted (MnO6)(10-) octrahedra play an important role in giving rise to the apparently large orbital magnetic and electric polarization in MnWO4. The orbital magnetic moment is in the same direction of the spin magnetic moment, indicating that Mn 3d states are more than half-filled. Using the CI cluster-model analysis, I found that the average 3d occupancy, n(3d), is equal to 5.09.

本論文は7章から構成されている。第1章はイントロダクションであり、spintronics材料として期待されているmultiferroic物質と希薄磁性半導体について、その研究背景が丁寧に説明されている。第2章では、本論文で用いられているX線吸収分光(XAS)およびX線磁気円二色性(XMCD)の原理について解説し、XMCDから元素選択的にスピンおよび軌道モーメントを求めるsum rule、XASのクラスターモデル解析について説明している。第3章では、XASとXMCDを行った放射光施設のビームライン光学系と測定系を詳細に説明している。本論文の中心となる第4、5、6章では、それぞれBaTiO3/NiFe2O4 のmultiferroic多層膜、希薄磁性半導体Cd(1-x-y)MnxCryTe、multiferroic物質であるMnWO4について、XASとXMCDの測定結果と解析、そして電子状態に関する議論を展開している。

第4章のBaTiO3/NiFe2O4多層膜は、BaTiO3の強誘電性とNiFe2O4のフェリ磁性が強く結合し、巨大なmultiferroic効果を示すことが知られている。NiFe2O4は逆スピネル構造を持ち、四面体サイトにFe、八面体サイトにNiとFeがあると予想される。先ずはXMCD測定によって、多層膜試料においてもフェリ磁性相において八面体サイトのNiスピンが八面体サイトのFeスピンとantiparallel、四面体サイトのFeスピンとparallelになっていることを実験的に証明した。次に、NiFe2O4層を薄くして積層数を増やすとフェリ磁性相でのNiスピンの磁化がFeスピンに比べて急激に減少することから、BaTiO3とNiFe2O4の界面においてNiサイトの欠陥が原因となって磁化が減少していると結論した。一方、NiFe2O4層を薄くして積層数を増やすことによってNiFe2O4の磁化とBaTiO3の分極との結合が強くなることが知られており、界面でのNiに関係する欠陥が磁化を減少させる一方でFe-TiO2の結合が形成され BaTiO3の分極による格子変形とNiFe2O4のスピン秩序との相互作用のもたらす、というモデルを提案した。

第5章の希薄磁性半導体Cd(1-x-y)MnxCryTeは、スピングラス的なCd1-xMnxTeに少量のCrを導入することによって強磁性が誘起されることが知られている。x=0.2で y=0, 0.01, 0.04の3種の試料のXMCDを測定し、Cr濃度がy=0.04の試料のみで強磁性となり、MnとCrのスピンがparallelになっていることを示した。さらに、磁化に寄与するMnとCrは両者ともにCd0.76Mn0.2Cr0.04Teあたり0.004個程度であることが判明した。Crイオン1個あたりMnイオン1個のスピンが強磁性的に揃うことを示しており、Mn とCrの二重交換相互作用が重要であることが結論された。

第6章のMnWO4は、反転対称性を破るspiral spin 相において強誘電性が誘起される代表的なmultiferroic物質の一つである。先ず、Mn 2p XAS測定によってMn2+で八面体配位に近い結晶場を受けていることが解明された。さらに、XMCDをsum ruleによって解析し、Mnのスピンモーメントと軌道モーメントがMnイオンあたり0.07±0.01 および0.004±0.001と見積もられた。八面体配位のMn2+では軌道角運動量は凍結されている筈であり、スピンモーメントの5.7%もの軌道モーメントが観測されたことはMnWO4の電子状態の特異性を示している。Mn 2p XAS形状を歪んだMnO6八面体のクラスターモデル計算で解析することによって、MnO6八面体の変形とW 5d軌道との混成が重要な役割を果たしていると推論している。Mnサイトの大きな軌道モーメントの発見はMnWO4でのmultiferroic効果の微視的機構の解明に貴重なヒントを与えるものである。

第7章で全体を総括している。近年、複数の磁性イオンを含む遷移金属化合物によるspintronics材料が増加している。本論文では、元素選択的にスピンおよび軌道モーメントの情報が得られるXMCDの特徴を活かして、BaTiO3/NiFe2O4多層膜におけるNiとFe、Cd(1-x-y)MnxCryTeにおけるMnとCr、MnWO4におけるMnとWのスピンおよび軌道状態の相互作用を解明し、キャリアーや電気分極とスピンとの相互作用の微視的な起源について独創性の高い研究が展開されている。

本論文は複数の研究者との共同研究であるが、論文提出者が主体となって研究を行い、その寄与は十分である。従って、博士(理学)の学位を授与できると認める。