The presence heterogeneous of dissolved organic matter (DOM) and inorganic anions in natural waters is known to affect directly or indirectly the surface water quality. The concerning of treated water quality in drinking water treatment and its stable drinking water is usually based on the efficacy of DOM and inorganic anions removal as precursor of disinfection by-products (DBPs) along the treatment process. The improvement the performance of existing physico-chemical treatment process or development of new technologies was continuously targeted to produce the treated water quality with minimum of dissolved organic matter as precursor of DBPs and stability of drinking water.

Anion exchange resins (AERs) is one of interested technologies due to simultaneously remove both the various DOM characteristics and inorganic anions as precursor toxic compounds in drinking water treatment. The complex mixture of DOMs and inorganic anions in natural waters were resulted in efficiency of DOM removal by AERs. The removal efficiency of DOM by AERs depends on DOM characteristics, AER properties and mixture compositions. In addition, the AERs application has several advantages compared with the existing conventional water treatment or advance water treatment such as simple operation, low installation cost, low energy consumption and chemical requirement.

The objectives of this study were (i) to investigate competitive effect inorganic anions in natural waters on DOM removal, (ii) to investigate effect of AERs properties on DOM removal regarding to DOM removal mechanisms of DOM surrogate compounds, (iii) to investigate the effects of DOM characteristics on DOM removal by AERs from various aquatic sources and (iv) to investigate effect of AER properties on bromide removal resulting to control the brominated-DBPs.

Ultrafiltration (UF) membrane was employed to concentrate high DOC and sulfate condition of the coagulated-rapid-sand-filtered water from drinking water treatment plant to represent the worst condition of algal bloom phenomenon of Aragawa River. Even though there was high sulfate in water sample, AERs removed 23-50% of DOC and 70-80% of UV254 within 30 min. UV254 reduction did not affect by AER materials and structures but DOC removal was affected. The macroporous polystyrene (IRA910) had the lowest DOC removal whereas the highest DOC reduction was achieved by a macroporous polyacrylic AER (Purolite). The rate constant and initial sorption of polyacrylic AERs from pseudo-second order model were higher than polystyrene AERs, probably due to hydrophilicity of polystyrene-AERs. Large molecular weight (MW) of aromatic DOM 800-3,000 Da was almost completely removed by AERs, whereas smaller 800 Da was removed only by half. Adsorbed DOC comprised less than 6% of all exchanged anions, whereas the adsorbed sulfate was about 90% due to comparatively high concentration of sulfate in the water sample.

DOM surrogate compounds (tannic acid, glutamic acid, resorcinol and serine) were used to indentify DOM removal mechanisms by AERs such as ion exchange, hydrophobic interaction and hydrogen bonding. The results indicate that ion exchange is a mechanism for DOM removal by AERs due to the highest removal (80%) of anionic-DOM (tannic acid and glutamic acid). Polystyrene-AERs provided higher hydrophobic interaction than polyacrylic-AERs because of higher hydrophobicity of polystyrene-AERs as 70-80% of resorcinol removal by polystyrene AERs. In addition, hydrogen bonding mechanism was attributed to hydrophilic neutral (serine) DOM removal (40%) by IRA910 as compared with other AERs. This result suggested that there are multi-DOM removal mechanisms such as ion exchange resin, hydrophobic interaction and hydrogen bonding involved in the adsorption of DOM by AERs depending on DOM characteristics and AER properties.

Effect of AERs properties on DOM removal behaviors by AERs was extensively investigated with several surface waters having different water characteristics. The results suggested that hydrophobic dominant water, polystyrene-AERs exerted higher affinity to remove hydrophobic DOM. While the water contained major of hydrophilic DOM fraction polyacrylic-AER preferred to remove hydrophilic fraction of DOM. Although the large MW of aromatic DOM higher than 1600 Da showed greater removal than small MW aromatic DOM (800-1100 Da) but the removal of small MW exerted faster rate than the large MW. AER materials significantly affected bromide removal in surface waters. Polystyrene-AERs exerted high affinity of bromide removal than polyacrylic-AERs.

Effect of AER materials on bromide removal and its mechanism was investigated in synthetic water having 300 μg/L of bromide concentration and 333:1of chloride/bromide ratio. The results confirmed that polystyrene-AERs exhibited higher bromide removal than polyacrylic-AERs. At 2 g/L of AERs dose, polystyrene-AERs showed 70-85% of bromide removal while 51-56% of bromide removal was achieved by polyacrylic-AERs. Bromide removal was ion exchange mechanism followed by film diffusion as rate limiting step. Polystyrene-AERs exerted greater bromide removal than polyacrylic-AERs either synthetic water or natural waters which expected a potentially effective AERs for controlling brominated-DBPs. Even MIEX as polyacrylic-AER exerted lower bromide removal than polystyrene-AERs but they remove appreciable amount of DOM, it could be effective technology for controlling both brominated and non-brominated-DBPs in drinking water treatment process.

ぺトラック・アシット氏は、「浄水処理プロセスにおける陰イオン交換樹脂による溶存有機物の除去」と題する論文において、従来の高度浄水処理プロセスとは異なる陰イオン交換樹脂(AERs)を用いた新たな高度浄水処理プロセスを提案し、その処理性能や、原水の水質と樹脂の種類による処理性の違いについて詳細な実験の結果を示した。本論文の内容と結論には以下の研究成果が含まれている。

本研究の目的は、(1)水中の溶存有機物(DOM)と陰イオンのAERsへの吸着競合を検討すること、(2)DOMの模擬物質を用いて、様々なAERsによる除去機構を明らかにすること、(3)様々な原水中に含まれるDOMの違いにより、AERsによる吸着除去性能を評価すること、(4)AERsによるDOMと臭化物イオンの同時除去について検討し、消毒副生成物の低減効果について解析することである。

はじめに、水中のDOMと陰イオンとによるAERsへの吸着競合について、実際の水道水源水を用いて調べた。その結果、AERsによって水中のDOMをDOCとして測定したところ、DOMの23-50%がAERsによって吸着除去され、除去率はAERsの種類に依存した。すなわち、多孔質ポリアクリル製のAERはもっとも除去率が高く、多孔質ポリスチレン製のAERはもっとも除去率が低かった。さらに、DOMのうち芳香族炭化水素を中心とした疎水性の成分をUV254吸光度によって測定したところ、AERsの種類によらず70~80%が30 分以内に除去されることが明らかとなった。また、DOMを分子量分画したところ、分子量800-3,000DaのDOM成分はAERsにより完全に除去されたが、分子量800Da以下のDOM成分の除去率は低く、DOMの除去率は分子量による影響を受けた。また、陰イオンとDOMの吸着競合を、AERsへの吸着量から比較したところ、AERsに吸着した電荷量のうち、DOMはわずかに6%であり、硫酸イオンは90%を占めた。このことから、原水中の硫酸イオンは、DOMのイオン交換樹脂への吸着に影響を及ぼすことが考えられた。

次に、DOMの代替物質として構造が既知の有機物であるタンニン酸、グルタミン酸、レソシノール、セリンを用いてAERsによる有機物の除去機構に関する実験を行った。その結果、有機物の吸着は荷電によるイオン交換反応が中心であるものの、それ以外に疎水性相互作用や水素結合などが影響していることが明らかとなった。すなわち、グルタミン酸はpHによって荷電状況が変化するためにAERsによる吸着量が変化し、レソシノールは荷電がないために主に疎水性相互作用によって除去されるが、ポリスチレン系AERsの方がポリアクリル系のAERsよりも疎水性が高いために、レソシノールをよく吸着した。また、セリンは親水性中性であり、おもに水素結合によって除去されると考えられた。河川水による実験と同じく、分子量が大きいタンニン酸(約1,700Da)は、pHによらず、また、AERsの種類によらず、高い除去率を示した。

さらに複数の河川水及び湖沼水について、異なる種類のAERsを用いてイオン交換実験を行ったところ、疎水性DOM成分が多い河川水ではポリスチレン系のAERsによるDOMの除去効率が高く、反対に親水性DOM成分が多い河川ではポロアクリル系のAERによるDOM除去効率が高かった。分子量1,600Da以上のDOMの除去率は高かったが、除去速度は800-1,100DaのDOMのほうが早かった。臭化物イオンを添加してAERsによる除去を調べたところ、臭化物イオンの除去効率は、ポリススチレン系のAERsの方が70-85%とポリ空く率系のAERsによる除去率51-56%よりも高かった。これは、河川水中の臭化物イオンの除去についても同じ結果であった。臭化物イオンは、イオン交換反応によりAERsに吸着しており、吸着の速度は、AERs周辺のFilm Diffusionによって支配されていた。AERsの一つであるMIEX樹脂は、他のAERsに比べて粒径が小さいことから、DOMの吸着速度が速い。しかし、臭化物イオンの除去率は他のAERsに比べて低かった。しかし、消毒副生成物の生成能を調べたところ、MIEX樹脂は、他のAERsに比べて消毒副生成物の生成能が著しく低かった。これは、臭素含有副生成物についても同じであることから、消毒副生成物の抑制には、臭化物イオンを除去するよりも、有機物を効率的に除去することが効果的であることを示している。

以上の研究成果は、水道における高度浄水処理において、副生成物の低減や、エネルギー消費量の削減に貢献するような新たな処理技術の確立へとつながる成果である。また、有機物のAERsによる除去について、有機物の特性とAER樹脂の構造との親和性と除去機構、陰イオンとの競合関係など、新たな知見を多く含んでおり、これらの知見は、陰イオン交換プロセスの選定と設計にも有用である。

よって本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。