Magnesium ion batteries present an alternative to lithium ion batteries due to their high energy density, safe operation and low cost, especially in context of large-scale applications like electric vehicles and electrical energy storage systems (EES) connected to smart grid. MnO2 is very exciting electrode material that has been utilized as an insertion electrode for lithium ion secondary batteries and electrochemical capacitors due to its unique crystal structure, environmental friendly behavior, and easy availability at low cost. However, MnO2 has not been widely researched as an electrode material for magnesium ion rechargeable batteries.

The unique tunnel structures and very exciting electrochemical properties of MnO2 can offer great advantages for migration of divalent Mg2+ ions. In this study, in order to elucidate the possible employment of tunnel-structured MnO2 as the cathode materials for Mg-ion secondary batteries, their electrochemical properties are investigated. As the electrode MnO2 materials, layer-structured Birnessite-MnO2 (Bir), tunnel-structured OMS-5-MnO2 (OMS-5) and tunnel-structured Hol-MnO2 (Hol) are used. In addition, microstructure of the electrode materials is designed during pre-synthesis or post-synthesis, to accomplish optimum Mg-ion reversible insertion/extraction properties.

Chapter 1 discusses the background of this study, which comprises of introduction to rechargeable lithium ion batteries (LIB), magnesium ion batteries (MIB), the cathode materials and the objectives of this study.

In chapter 2, synthesis procedures of pure MnO2 and composite MnO2/acetylene black (AB) are described, and chapter 3 explains the electrochemical characterization methods. The active materials based on various polymorphs of MnO2, are synthesized successfully as pure MnO2 and MnO2/acetylene black (AB) composite materials through sol-gel and hydrothermal synthesis methods. The purpose of fabricating the MnO2/AB composites is to improve the low intrinsic electronic conductivity of hydrous MnO2 polymorphs. X-ray diffraction (XRD) analysis confirms the single-phase materials irrespective of the synthesis method used. Scanning electron microscopy (SEM) shows flake like morphology of layer-structured Birnessite-MnO2, while fiber like morphology is observed for tunnel structured materials. MnO2 active materials are characterized under galvanostatic and potentiostatic conditions using Mg as counter electrode and titanium (Ti) as current collectors. Ag/Ag+ is used as reference electrode and 1M Mg(ClO4)2/AN is used as electrolyte. All of the electrode assembly is carried out in a glove box.

In chapter 4, electrochemical properties of pure MnO2 as Mg-ion insertion/extraction electrodes are described. From the charge/discharge profiles, the specific capacities calculated for various MnO2 samples are found to increase in the following order; Birnessite < OMS-5 < Hollandite. Furthermore, there is very large difference between charge-discharge potentials, observed during electrochemical process, which results from slow kinetics of Mg-ion migration. Electrochemical results demonstrate the sufficient charge-discharge cyclic performance.

In chapter 5, electrochemical performance of MnO2/AB composite as Mg-ion insertion/extraction electrodes is explained. The low electronic conductivity of hydrous MnO2 structures is improved by the addition of AB and the specific capacity of each composite material is improved to a great extent, when compared to pure MnO2 materials. Hol/AB exhibited the largest initial discharge capacity, which increases in the following order; Mg-Bir/AB (109 mAh/g) <OMS-5/AB (141 mAh/g) <Hol (209 mAh/g). Electrochemical measurements results suggest that, although addition of AB improved the capacity of composite powders, low intrinsic electronic and low ionic conductivity of Bir/AB and OMS-5/AB, might be responsible for limited Mg-ion insertion in these structures. Moreover, the results demonstrate that there is no direct relationship between tunnel sizes of the host lattice with the Mg-ion insertion, but several other factors, such as BET surface area and amount of crystalline water present in the tunnels/layers, are important as well and govern the ionic movement within the structure.

Due to better Mg ion insertion properties of Hol when compared to other polymorphs of MnO2, Hol/AB is selected for further studies and amount of the AB in the Hol/AB composite is reduced. The composite comprising of 65 wt% Hol and 35 wt% AB (65/35) shows the highest discharge capacity of 310 mAh/g in comparison to Hol/AB (75/25) and Hol/AB (85/15). Simultaneous effect of the optimum pore size of the composite and complete distribution of AB along the Hol particles is considered to be the source for such a large capacity of Hol/AB (65/35). Besides the substantial Mg-ion insertion/extraction, the tunnel framework of the Hol/AB is retained with minor structural adjustments, but large capacity loss is observed after several cycles.

In chapter 6, factors influencing the Mg ion insertion/extraction kinetics have been examined. Results demonstrate that Mg ion insertion/extraction properties are enormously improved and a large capacity (475 mAh/g) is attained at a higher temperature of 60°C. The adverse effect of stabilizing K+ ion residing in the tunnel against Mg-ion movement is reduced by removing K+ ion from the tunnel and results indicate better discharge capacity (372 mAhg(-1)) suggesting that defect free tunnel improves the Mg-ion migration. Moreover, the maximum discharge capacity of 532 mA/g is achieved by decreasing the diffusion length of particles through ball milling. This is the largest capacity of any MnO2 host according to best of our knowledge to the date.

Chapter 7 describes the study to seek for the causes of capacity deterioration of MnO2 electrodes. Although Hol exhibits a very large discharge capacity, the capacity fading upon cycling is observed. The causes for such a behavior are estimated as; 1) Mg ion trapping in the host lattice, 2) leaching of Mn ions to electrolyte, and 3) unexpected presence of ClO(4) in MnO2 tunnel from Mg(ClO4)2 electrolyte, which can be regarded as one of the major reasons for structural instability of host structure.

In chapter 8, the conclusions and future prospects of the study are reported. The large specific capacity and high rate property of Hol composite material indicate this material to be a potential candidate for the electrode material of Mg-ion batteries, nevertheless further research work to improve the cyclic performance is essential. Moreover, modification of the residual ions (K+ and H2O) in the tunnel of MnO2 and optimization of the microstructural design of MnO2 composite is found to be very effective to control the electrode properties.

電気エネルギと化学エネルギを可逆的に効率良く変換する蓄電池(二次電池)は,現在パーソナルコンピュータや携帯電話等の小型機器に広く用いられているが,スマートグリッや再生可能エネルギデバイスの高効率運用のための蓄電設備や電気自動車用の大型蓄電デバイス開発は,これからのエネルギ利用においてますます重要な技術課題といえる.本研究は,次世代の高エネルギ密度型蓄電池として有望視されているMg(2+)電解質を用いるMgイオン蓄電池カソード材料の開拓を目的として,トンネル構造を有するMnO2のカソード材料としての特性を明らかにしたものであり,8章から構成される.

第1章は緒言であり,蓄電池に関わる歴史的背景と現在の開発・研究動向についてまとめている.将来の高容量化を実現するためには,新発想に基づく新型蓄電池が必要とされている状況を概観し,他の蓄電池システムと比較しながらMgイオン電池の優位性と将来性についてまとめている.Mgイオン電池を構成する材料の中で,特にカソード材料開発の必要性を指摘し,さらにはMnO2のカソード材料としての可能性を他の化合物系とともに比較して,本研究の目的を種々のトンネル構造を有するMnO2のカソード材料としての可能性追求に絞り込んでいる.

第2章では,種々のトンネル構造を有するMnO2の結晶学的な特徴とトンネル構造の相違を示すとともに,これらの結晶相のソフト化学的な具体的合成法を示している.また導電性の低いMnO2系を測定する上で必要な炭素との複合化の方法と得られた複合体組織と電気化学特性について説明している.

第3章では,蓄電池のカソード材料を評価するための必要なパラメータ群を定義するとともに,実際のカソード特性の評価に用いる電気化学セルの基本的な作動原理と三端子セルの構成、並びにその測定法をまとめて示している.

第4章では,いずれもMnO6を構成単位とする層状化合物のバーネサイト(Bir- MnO2),2×4のトンネル構造を有するOMS-5 MnO2,ならびに2×2構造を有するホランダイト(Hol- MnO2)の充放電特性を各種MnO2のみから成るカソードを用いた電気化学セルにより調べている.その結果,充放電は観察されるがその容量は小さく,最初の充放電では最大でも放電容量が90 mAh/gと小さく,またBir- MnO2<OMS-5 MnO2<Hol- MnO2の順であることを示した.

第5章では,高容量化を図るためにアセチレンブラック(AB)との複合化を行い,電子伝導性を付与したコンポジットカソード(CC)の特性について検討している.約50mass%のABを含むCCの放電容量は大幅に増加し,Bir/AB(109mAh/g) <OMS-5/AB(141mAh/g)<Hol/AB(209mAh/g) となった.これは電子伝導性の付与により多くのMnO2粒子に電圧が印加されるようになったためと考えられる.この放電容量の差はトンネルサイズとの相関よりも,ホストMnO2の電子伝導とMg2+伝導の相違による速度論的影響によるものが大きいことを指摘した.Hol/ABカソードのHol/AB重量比の最適化を行ったところ65/35で310mAh/gの理論容量が得られた.また,結晶中の水の影響が大きいことも明らかにした.

第6章では,Hol- MnO2に的を絞り,特性向上のための方法について検討し,サイクル特性低下の原因であるMg(2+)イオントラップの起源について,トンネル内の残留K+イオン,温度,及び粒径の影響について調べた.60℃では475mAh/gという高容量が達成されること,充電容量の劣化はトンネル内のアルカリの挙動と相関していることを示した.また,トンネル内に存在する水による放電容量の増大が見いだされたが,Mg2+の溶媒和による静電ポテンシャルの遮蔽効果がイオン移動度の増大を引き起こしているためと推定した.一次元トンネル中の欠陥によるトラップ/閉塞効果を低減するための方法としてボールミル粉砕による粒径の制御を試みたところ,細粒化によりその放電容量が532mAh/gまで増大することを見いだした.

第7章では,充放電サイクルに伴う容量低下の原因を,透過電子顕微鏡などを用い検討し,トンネル内欠陥によるMg(2+)イオンのトラップに加え,電解質へのMg(2+)イオンの溶出と電解質に含まれるMg(ClO4)2からのClO4-のインターカレーションによる欠陥生成と推定した.

第8章は本論文の総括である.

以上のように,本論文はMgイオン電池カソード材料として様々なトンネル構造を有するMnO2のカソード特性の解析に基づいてそのキーパラメータを明らかにするとともに,材料化学的視点に基づいた様々な改良を加えることにより,Liイオン電池カソードの3倍に達する高い理論放電容量を得ることに成功し,多価イオン蓄電池の可能性を大きく開拓したといえる.よって本論文の固体イオニクス分野,ならびに材料化学への寄与は大きい.

よって本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる.