Steel scrap has been used long as one of main raw materials for steelmaking. However, it contains considerable amount of Cu, which is a harmful element in steel because of Cu-induced hot shortness during the heat treatment. Generally, it is difficult to remove Cu from steel by conventional oxidation refining process since the chemical affinity of Cu for oxygen is smaller than that of iron.

One of the possible methods to avoid the hot shortness induced by residual Cu in steel may be carried out by its removal from molten iron with sulfide fluxes followed by its stabilization as inclusions during the heat treatment, because Cu removal from molten iron by FeS-Na2S fluxes is considered as a possible method for the industrial application and Cu in solid steel can form copper sulfides which always coexist with other sulfides, such as MnS and FeS, to form complex sulfide inclusions.

The purpose of this study is to investigate the fundamental thermodynamic properties needed for the formation of MnS-CuS(0.5) and FeS-MnS-CuS(0.5) inclusions in γ-Fe steel as well as the dissolution behaviors of MgO and Al2O3 into the FeS-Na2S fluxes for finding the optimal ladle lining against the erosion induced by FeS-Na2S fluxes.

In chapter 2, in order to control the formation of MnS-CuS(0.5) inclusion in γ-Fe, the thermodynamic properties of the MnS-CuS(0.5) binary system have been investigated. The phase diagram was determined using Confocal Scanning Laser Microscopy (CSLM) and chemical equilibration technique, X-ray diffraction (XRD) and Electro Probe Micro Analysis (EPMA). It shows a simple eutectic type with mutual solid solubility of MnS and CuS(0.5).

The activity coefficient of Mn at its infinite dilute solution and its self-interaction parameter in Cu at 1473 K were determined as 0.197±0.006 and 3.25±0.06, respectively, by equilibrating the MnS saturated sulfide melt with a reference metal of Cu in a purified Ar atmosphere. Activities of both MnS and CuS(0.5) in the liquid sulfide melt were then determined at 1473 K by equilibrating the sulfide melt with a reference metal of Cu in a purified Ar atmosphere. Both of them show positive deviation from the ideality at 1473 K.

The stability diagram of MnS-CuS(0.5) phases in γ-Fe at 1473 K was calculated based on the determined thermodynamic data. The liquid MnS-CuS(0.5) inclusion was stable in the region of high Cu and extremely low Mn contents.

In chapter 3, based on the results obtained in chapter 2, the investigation was extended to the FeS-MnS-CuS(0.5) ternary system at 1473K as FeS is considered to be another probable component in the solid steel besides CuS(0.5) and MnS. In order to control the formation of FeS-MnS-CuS(0.5) inclusion in solid steel, the thermodynamic properties of the FeS-MnS-CuS(0.5) ternary system were investigated at 1473 K using chemical equilibration technique.

As Fe-C(sat). alloy was considered as the optimal reference metal to determine the activities of components in the sulfide melt. The activity coefficient of Cu in the Fe-C(sat).-Cu-S alloy was thus investigated by distribution of Cu between the Fe-C(sat).-Cu-(S) and Ag-Cu-(S ) alloys. The activity coefficient of Cu in the Fe-C(sat).-Cu-S alloy at 1473 K was determined as equation: lnγCu=3.76-11.45・XCu-4.74・XS, (0≦XCu≦0.033, 0≦XS≦0.018).

The isothermal section of the FeS-MnS-CuS(0.5) ternary system was determined at 1473K by measuring the solubility of MnS in the FeS-MnS-CuS(0.5) melt and the solid solubility of CuS(0.5) in the FeS-CuS(0.5) solid solution. The activities of FeS and CuS(0.5) in the system were determined by equilibrating the sulfide melt with Fe-C(sat).-Cu-S-(Mn) and Cu-Fe-S-(Mn) alloys at 1473 K in an Ar atmosphere, and that of MnS was estimated from the determined activities of FeS by Gibbs-Duhem integration method proposed by Schuhmann. The non-stoichiometry of the sulfide melt equilibrated with Fe-C(sat). based alloy was discussed and considered to be insignificant.

Based on the determined thermodynamic data, the Equilibrium relation between the solid steel and the sulfide inclusion at 1473K was estimated. To decrease the Cu content in γ-Fe to form the liquid FeS1-x-MnS-CuS(0.5) inclusion, the composition of steel should be controlled in high S content and low Mn content.

In chapter 4, in order to find out the optimal ladle lining against the erosion induced by FeS-NaS(0.5) fluxes, the dissolution behaviors of MgO and Al2O3 into FeS-Na2S fluxes were investigated by holding a chunk of solid MgO or Al2O3 in the FeS-Na2S fluxes under different conditions.

Carbon saturation, lower partial pressure of CO, higher temperature and higher Na2S content in the fluxes increased the dissolved Mg and Al contents of the final fluxes. As dissolution of MgO in the fluxes was more significant than that of Al2O3, Al2O3 based refractory materials are considered to be better than MgO based ones for Cu removal considering the erosion of the refractory materials induced by FeS-Na2S fluxes. The dissolutions of MgO and Al2O3 into the FeS-Na2S fluxes were estimated as following reactions: for dissolution of MgO: C (s) + MgO (s) + Na2S (l) = CO (g) + 2Na (g) + MgS (s); for dissolution of Al2O3: 3C (s) + Al2O3 (s) + 3Na2S (l) = 3CO (g) + 6Na (g) + Al2S3 (s).

In chapter 5, the formations of MnS-CuS(0.5) and FeS-MnS-CuS(0.5) inclusions in γ-Fe at 1473 K are mainly discussed with/without considering oxidation process in the heat treatment process.

Summarily in Chapter 6, in order to decrease the Cu content in γ-Fe to form the liquid MnS-CuS(0.5) or FeS1-x-MnS-CuS(0.5) inclusion, the composition of steel should be controlled in high S content and low Mn content, and that Al2O3 based refractory materials are considered to be better than MgO based ones for Cu removal considering the erosion of the refractory materials induced by FeS-Na2S fluxes.

Keywords: thermodynamic properties; phase diagram; activity; isothermal section; the MnS-CuS(0.5) binary system; the FeS-MnS-CuS(0.5) ternary system; dissolution behavior; FeS-Na2S fluxes.

本論文は、サルファイドフラックスによる溶銑からの脱Cuプロセスと、y-Fe中の硫化物介在物へのCuの固定化による鋼中Cuの無害化手法を検討するために重要な、硫化物系の熱力学的性質を測定した研究であり、全6章からなる。

第1章では、緒言として鋼スクラップの利用増大による、鋼中のCuを初めとしたトランプエレメントの濃度増加に関する傾向とそれらの鋼品質に及ぼす影響を示し、特に鋼中Cuの無害化プロセス確立の必要性を述べている。また、鋼中Cu除去の既往技術を纏めたうえでサルファイドフラックスによる溶銑からの脱Cuプロセスの有効性を述べるとともに、鋼中での硫化銅含有介在物の形成によるCuの固定化の可能性を指摘している。それを踏まえて鋼中Cuの無害化手法を検討するために明らかにすべき熱力学的諸量を示し、本研究の目的について述べている。

第2章では、y-Fe中でのMnS-CuS(0.5)系介在物の生成を検討するため、1473KにおいてMnS-CuS(0.5)二元系の熱力学的性質を調査している。

第一にMnS-CuS(0.5)系状態図を、共焦点レーザー顕微鏡観察と相平衡実験により測定している。同系が共晶系状態図であることを示し、共晶温度近傍でのCuS(0.5)固溶体中のMnSの固溶度を1mol%、MnS 固溶体中のCuS(0.5)の固溶度を6~7mol%と求めている。

続いて1473KにおけるMnS-CuS(0.5)液相中各成分の活量の測定を行っている。本研究では、溶銅をリファレンスメタルに用いてMnS-CuS(0.5)液相と共存させる化学平衡法を用いており、第一に溶銅中Mnの活量係数を求めている。固体MnSとMnS-CuS(0.5)液相の2相と平衡させた溶銅中Mn濃度を測定することで、溶銅中Mnの無限希薄状態での活量係数と自己相互作用パラメータをそれぞれ0.197±0.006、3.25±0.06と決定している。その後、種々の組成のMnS-CuS(0.5)液相中MnSとCuS(0.5)の活量を測定し、両成分とも理想挙動より正に偏倚することを明らかにしている。

得られた状態図ならびにMnS-CuS(0.5)液相中の活量に基づき、1473Kにおけるy-Fe中での硫化物相安定図を推算しており、y-Feの高Cu濃度、低Mn濃度域でMnS-CuS(0.5)液相が安定であることを示している。

第3章では、第2章で調査したMnS-CuS(0.5)系に、鋼のマトリックスの硫化を考慮してFeSを加えたFeS-MnS-CuS(0.5)系の熱力学的性質を1473Kにおいて調査している。

第一にFeS-MnS-CuS(0.5)液相とMnS固溶体の相平衡関係の調査を行い、1473Kにおける3元系等温断面図を決定している。液相中MnSの溶解度がCuS(0.5)濃度の増加に伴い増加することを示している。また、MnS固溶体はFeSを高濃度に固溶するとともにCuS(0.5)を10mol%まで固溶することを明らかにしている。

続いて、1473KにおけるFeS-MnS-CuS(0.5)液相中FeS、CuS(0.5)の活量の測定を行っている。本研究では、炭素飽和溶鉄もしくは溶銅をリファレンスメタルに用いてMnS-CuS(0.5)液相と共存させる化学平衡法を用いており、まず炭素飽和溶鉄中Cuの活量係数を求めている。炭素飽和鉄をAgと平衡させて、両相間のCu分配比を測定することにより、1473Kでの炭素飽和溶鉄中Cuの活量係数をlnyCu = 3.76 - 11.45X(Cu) - 4.74X(S) (0 ≦ X(Cu) ≦ 0.033, 0 ≦ X(S) ≦ 0.018)と決定している。その後、FeS-MnS-CuS(0.5)液相中を炭素飽和溶鉄もしくは溶銅と平衡させ、液相中FeS、CuS(0.5)の活量を測定するとともに、Gibbs-Duhemの式を用いてMnSの活量を予測している。これによりFeS- MnS-CuS(0.5)液相の全組成域における各成分の等活量線を提示している。

得られた熱力学データを用いて、1473K にいてFeS-MnS-CuS(0.5)液相と平衡するy-Feの組成を予測している。 y-Fe 中のCuをFeS-MnS-CuS(0.5)液相介在物に固定化するためには、y-Fe の組成を高S濃度、低Mn濃度に制御する必要があることを述べている。

第4章ではFeS-NaS(0.5)フラックスを用いた溶銑からの脱Cuを行う際の耐火物の溶損に関して検討するため、1473、1573KにおいてFeS-NaS(0.5)液相中へのMgO、Al(2)O(3)の溶解挙動を調査している。FeS-NaS(0.5)液相へのMgもしくはAlの溶解量は、(1)液相中Na2S濃度が高い、(2)黒鉛が共存する、(3)系のCO分圧が低い、(4)より高温、の条件にて大きいことを示している。これらの傾向から、FeS-NaS(0.5)液相へのMgOとAl(2)O(3)の溶損反応は以下の反応により進行することを推定している。

MgOの溶損:C (s) + MgO (s) + Na2S (l) = CO (g) + 2Na (g) + MgS (s)

Al(2)O(3)の溶損: 3C (s) + Al(2)O(3) (s) + 3Na(2)S (l) = 3CO (g) + 6Na (g) + Al(2)S(3) (s)

また、Mgの溶解量はAlに比べてより大きいことから、Al(2)O(3)製の耐火物がより好適であると述べている。

第5章では、MnS固溶体もしくはFeS-MnS-CuS(0.5)液相介在物によるy-Fe中Cuの固定化について議論し、より好適な鋼組成を示すとともに今後検討すべき課題を示している。

第6章では本研究により得られた成果を総括している。

以上のように、本件級はサルファイドフラックスによる溶銑からの脱Cuプロセスと、y-Fe中のCu含有硫化物介在物生成に焦点を当てて硫化物の熱力学的性質を調査したものであり、これらの成果は鋼中Cuの無害化法を検討するうえでの基礎的知見を与え、鋼スクラップ新規利用技術の開発へ向け大きく寄与するものである。

よって、本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。