Photovoltaic industry has been in rapid development in this decade under the global policies supporting the renewable energies and reduction of CO2 emission. While production of solar grade silicon (SOG-Si) has been dominated recently by the modified Siemens process and a fluidized bed reactor process, obtaining a stable SOG-Si feedstock at lower cost is of essential importance for the widespread use of solar cells. Metallurgical routes offer benefits both in mass productivity and low cost. As one of those, the solvent refining process offers the possibility of cost reduction due to its high purification efficiency and low processing temperature. In this study, Si-Sn alloy was selected as a candidate solvent focusing on the moderate liquidus slope, and the physical chemistry on SOG-Si refining using Si-Sn solvent was investigated with the aim of developing a new Si refining process for SOG-Si production.

In chapter 2, solid solubility of Sn in Si is indispensable to evaluate the incorporation of Sn after solidification refining of Si using Si-Sn solvent. The solid solubility of Sn in Si was measured by temperature gradient zone melting (TGZM) method, and was determined to be 0.001~0.0015 in molar fraction at the temperature range of 1379 to 1634 K. The excess partial molar Gibbs energy of Sn in solid Si at infinite dilution was determined to be 57,700 (±1400) J/mol. As the solid solubility of Sn was higher than the target Sn content in SOG-Si, the subsequent process for removal of Sn was indispensable.

On the other hand, the diffusion coefficient of Si in the Si-Sn melt was also determined to acquire the fundamental property for the Si growth from the Si-Sn solvent. The coefficient of Si in the Si-Sn melt was determined to be 1.2~1.9×10(-3) mm2/s at the temperature range of 1379 to 1634 K, which was increased slightly with the increase in temperature.

In chapter 3, in order to identify the higher growth rate of Si, the growth conditions for bulk Si crystal growth by directional solidification of the Si-Sn solvent as well as the purification efficiency of refined Si grown from Sn-50mol%Si melt (1605-1555 K), Sn-70mol%Si melt (1633-1603 K) and Sn-95.8mol% melt (1666-1636 K) were investigated.

The morphology of grown Si was found to be changed due to the constitutional supercooling. The plate-like Si crystals were floated upwards due to the significant difference in the density between solidified Si and Si-Sn liquid when the constitutional supercooling occurs. The growth rate of Si was increased with the increase in initial Si content of the melt.

The purification efficiency of refined Si showed that more than 98% of metallic impurities were removed and 60% and 70% for B and P, respectively.

In chapter 4, in order to understand the thermodynamic property of B in the Si-Sn melt for design the removal of B from the Si-Sn melt, the solubilities of B in molten Sn from 1673 to 1873 K and in the Si-Sn melt at 1673 K were measured by equilibrating solid B with molten Sn or Si-Sn melt. The isothermal section for the Si-Sn-B system at 1673K was measured by the equilibration of the liquid phase with B solid solution or silicon boride. The activity coefficient of B in the Si-Sn melt at 1673K was evaluated, which was found to be three orders of magnitude larger in the Sn-rich side than that in the Si-rich side. Accordingly, it was suggested that B removal can be achieved easily from the Si-Sn melt with the larger Sn content.

In chapter 5, B removal from Si-Sn alloy was investigated by using a CaO-SiO2-24mol%CaF2 slag. The partition ratio of B was measured by equilibrating Si-Sn melt with slag, and the effects of slag and alloy composition on partition ratio of B were investigated. The required amount of slag for the B removal from Si-Sn melt was then estimated for designing the B removal from Si-Sn melt.

The partition ratio of B was increased with the increase in the ratio of CaO/SiO(2) at the fixed alloy composition of Si-30.5mol%Sn. And it was found that the partition ratio of B was remarkably increased from 2 to 200 with the increase in the Sn content from 5% to 82mol% at the fixed slag composition of 40.5%CaO-35.5%SiO(2)-24mol%CaF(2). It has twofold effects by increasing Sn content on the partition ratio of B, both activity coefficient of B and oxygen partial pressure are increased.

As higher partition ratio of B was obtained, the required amount of slag in once slag treatment was decreased from 66.2 to 10.3, 5.8 and 4.3 by adding 30 mol%, 40 mol% and 50 mol % Sn, respectively.

In chapter 6, to accelerate the mass transfer of Si, the separation of Si from Si-Sn melt by induction heating was investigated. Silicon after solidification refining can be efficiently separated from Si-Sn melt under the fixed alternating magnetic field.

The continuous process in laboratory scale for purification of MG-Si by using Si-Sn solvent was conducted combining with slag treatment and solidification refining. The upgraded Si was obtained and the effective removal of impurities was confirmed, in particular, B was reduced to 0.3 ppmw.

Eventually, based on the findings throughout this research, physical chemistry on SOG-Si refining using Si-Sn solvent was clarified, and the low-cost overall process, comprising of slag and solidification refining, acid leaching, vacuum melting and directional solidification steps, for producing SOG-Si from MG-Si was proposed, which can be applied to practical application.

Keywords: Physical chemistry; SOG-Si refining; Si-Sn solvent; Solid solubility; Directional solidification; B partition ratio; Slag refining; Si separation.

本論文は、Si-Sn溶媒を用いたSiの精製法による太陽電池用シリコン原料の精製プロセスについて検討するために必要な、Si-Sn系合金の物理化学的性質に関して調査を行った研究であり、全7章からなる。

第1章では、太陽電池Si原料に関する動向をまとめ、Si太陽電池のさらなる普及のため、Si原料の廉価大量製造プロセスの開発の必要性を示している。その上で冶金学的技術によるSi高純度化法、特に合金溶媒を用いた精製法の利点を述べるとともに同法における課題を示している。その課題を解決するにあたり、新たに溶媒系としてSi-Sn系に着目する理由と新規精製法を検討するために明らかにすべき物理化学的要点を提示し、本研究の目的を述べている。

第2章では、Si-Sn溶媒を用いた凝固精製時の、精製SiへのSnの混入量を予測するうえで不可欠なSi中Snの固溶度と、Si結晶の凝固挙動の解析のために重要な溶融Si-Sn合金中Siの拡散係数の調査を行っている。実験手法にはtemperature gradient zone melting法を採用し、1379~1634 Kにて測定を行っている。

同温度域におけるSi中Snの固溶度を0.1~0.15mol%と測定しており、太陽電池中許容濃度と比較して高値であることから、後段の精製過程におけるSiからのSnの除去の必要性を述べている。また固溶度の測定値に基づき、Si中Snの過剰部分モルギブスエネルギーを57,700 (±1400)と求めている。一方、Siで飽和した溶融Si-Sn合金中Siの拡散係数を1.2~1.9×10-3 mm2/sと求め、温度の上昇に伴い増加傾向にあることを明らかにしており、Siの結晶成長挙動を議論するために必要な基礎データを取得している。

第3章では、Si-Sn合金の一方向凝固時にバルク状のSi結晶が得られる凝固条件を調査するとともに、凝固精製による不純物除去効果について検討している。

Sn-50mol%Si、Sn-70mol%Si、Sn-95.8mol%合金の一方向凝固実験を行い、Siの結晶成長挙動に与える温度勾配と冷却速度の影響を調査している。Siの凝固速度は温度勾配の増加に伴い増加し、また溶融合金中初期Si濃度の増加とともに増加する傾向にあった。バルク状のSi結晶が得られる条件が、2章で決定した溶融Si-Sn合金中Siの拡散係数に基づいた組成的過冷却条件によって整理可能であることを示し、Siの成長機構が溶融合金中の拡散律速成長によることを明らかにしている。また組成的過冷却を生じた場合には、バルク状の結晶と溶融合金の界面の近傍にて晶出したSi結晶が、溶融合金とシリコンの密度差により同結晶が界面付近から浮上離脱する現象を確認している。

一方向凝固実験で見出した最適条件により凝固精製実験を行った結果、Fe、Tiなどの金属不純物元素に対して98%以上、BとPに対してそれぞれ60%、70%の高い除去率を得ており、特に金属不純物元素に対して凝固精製の有効性を示している。

第4章では、溶融Si-Sn合金からのBの除去を検討する際に必要な溶融Si-Sn合金中Bの熱力学的性質を測定している。1673Kにて種々の組成の溶融Si-Sn合金へのBの溶解度を測定するとともに、Si-Sn-B系の相平衡関係を調査している。溶融Si-Sn合金中全組成範囲においてBの活量係数を決定し、高Si組成域に比べて高Sn組成域ではBの活量係数が3桁近く大きいことを示している。この知見より、SiにSnを添加することで、Bの溶媒からの除去がより容易になることを述べている。

第5章では、CaO-SiO(2)-24mol%CaF2スラグを用いた溶融Si-Sn合金からのBの除去について検討している。スラグ-溶融Si-Sn合金間のB分配比に対するスラグ、合金組成の影響を調査している。B分配比はスラグ中CaO濃度の増加とともに増加することを明らかにしている。一方で合金中Sn濃度を変化させた場合、Sn濃度の増加に伴い著しく分配比が増加することを示している。従来報告されている溶融Si-スラグ間のB分配比は最大でも6程度であったのに対し、溶融Si-82mol%Sn合金-スラグ間の分配比として200を得ており、優れたB除去効果を明らかにした。さらに求めたB分配比からB除去を達成するために必要なスラグ量を推算しており、溶融SiからBを除去する場合に比べて、溶融Si-Sn合金からのスラグを用いた除去を行うことで、スラグ量を大幅に削減可能であることを示している。以上の知見に基づき、溶融SiにSnを添加した後にスラグ精製を施すことで、効率的にB除去ができることを述べている。

第6章では溶融Si-Sn合金のスラグ精製と、凝固精製の連続プロセスの有効性について検討している。連続プロセスを可能とするために、スラグと合金の分離、また凝固時のシリコン結晶の凝固分離に対する高周波誘導加熱の有効性を確認している。次いで、スラグ精製と凝固精製の連続処理を実施し、Bを含めて殆どの不純物を効率的に除去できることを明らかにしている。それに基づき、新たな太陽電池用Si原料の製造プロセスを提案している。

第7章では本研究により得られた成果を総括している。

以上のように、本論文は溶融Si-Sn合金と固体Siの物理化学的性質を調査したものであり、これらの成果は溶融Si-Sn合金を溶媒に用いた新たな太陽電池用Si原料の精製プロセスを構築するうえでの基礎的知見を与え、Si原料製造技術の発展に大きく寄与するものである。

よって、本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。