1.Introduction

What I am going to hereby report is some fundamental results in my study on the nonadiabatic electron wavepacket dynamics in which electron wavepackets couples with nuclear motions kinematically; dynamical electron theory. The real-time dynamics of electron wavepackets are carried quantum mechanically along non-Born-Oppenheimer nuclear paths. The theory is readily extended so as to treat such dynamics in intense laser field. The method is tractable even for molecules of a medium size and gives a vivid and novel view in chemical reaction dynamics.

It would be quite interesting to investigate how electrons may flow within and/or in between molecules in real time as chemical reactions proceed. Also, new light can be shed on classic chemical concepts such as valence bond and Pauling resonance structure from the view point of electron dynamics. Also a study of the possible synchronous electronic and nuclear motions in highly excited states is quite interesting, since densely degenerate electronic states may bring about unknown properties of molecules. As such, so many things inspire our imagination on what would happen if the chemical theory is released from the traditional Born-Oppenheimer framework.

I have analyzed the quantum mechanical mechanism of these dynamics, in which simultaneous transfers of proton and electron are involved. Dynamical electron theory has been found extremely useful in scrutinizing the real time dynamics of coupled electron-nucleus motion.

Theory

I first apply the semiclassical Ehrenfest theory (SET), which provides electron wavepacket dynamics coupled with nuclear motion. The wavepacket dynamics is given by time dependent electronic Schrodinger equation including nuclear kinematic interaction.

At the same time, the nuclei are treated as classical particles driven by Hellmann-Feynman force generated by the electron wavepacket.

This equation gives non-Born-Oppenheimer paths driven by the electron wavepacket. Thus these two equations are to be solved simultaneously.

2.Keto-Enol Tautomerization for Proton Transfer in Formamide

The electron wavepacket dynamics is tracked in the proton transfer reaction from enol to keto form. Electron currents in the opposite direction to proton motions have been observed.

These dynamical electron currents are caused by electrons tightly bound with shifting protons. In general, the protons are always covered by a tight electron cloud during their shift of positions. In this case the population is as much as about 0.6 on each proton. Therefore the backward electron-flow should be always followed through a different pathway to compensate the amount of the tightly bound electrons. To clarify the pathway of electron motion, I calculated the electron flow associated with the proton transfer by using Schiff's current of probability density (simply referred to as electron flux).

As readily understood from the above equation, the electron flux gives simply zero to a real valued wavefunction such as the eigenfunctions in stationary quantum chemistry. On the other hand, the wavepackets obtained by SET are inherently complex valued and include the time variable, thereby giving a finite value of the space-time distribution of the electron flux.

Figure 1 show the σ-electron flux (flux arising from the so-called σ-electrons) on the molecular plane in the water-bridged system. It is clearly observed that electron flux is indeed induced by the nuclear dynamics in the direction opposite to the proton motions, as though they are compensating the electrons carried tightly by the proton nuclei.

3.Coupled Proton-Electron Transfer of Phenol to Solvent Ammonia Cluster

Finally I treat the large scale semiclassical Ehrenfest dynamics in terms of many configuration state functions in densely quasi-degenerate excited electronic states in the photochemical reaction of phenol with small ammonia clusters PhO*H-(NH3)n ( n < 6 ).

It turns out that the mechanism is more complicated than that referred to as excited-state hydrogen-atom transfer, which was widely accepted. The pathways of jumping electron and shifting proton nucleus are identified to be mutually different, which necessarily results in charge separation in ammonia clusters after the transitions. The global feature of the present transfer dynamics is fully analyzed and found to be one of the general prototypes of coupled electro-proton transfer in excited states.

4.Conclusions

I have carried out nonadiabatic electron-wavepacket studies on proton transfer reactions in formamide and coupled electron and proton transfers in excited state in phenol-ammonia cluster system, clarifying the qualitative mechanism of electron flow in molecules associated with proton transfers. These mechanisms are general and valid in other systems and set a theoretical foundation, on which further investigation should stand.

Fig. 1 Electron current associated with proton transfers in water-bridged formamide

Fig. 2 Energetically optimized structures of phenol with one, three, and five ammonia molecules in the ground state.

Fig. 3 Electron motion at the moment of hydrogen transfer

本論文において,長島氏は,原子核運動のキネマティックな相互作用によって誘起される分子内電子動力学を,化学反応,とりわけ基底状態のプロトン移動反応と励起状態の電子・プロトン同時移動反応に応用し,化学反応における電子と原子核運動の素過程に新しい視点をもたらした.これらは,ポーリングの原子価結合理論や福井謙一のフロンティア軌道電子理論などに代表される,静的電子状態に基づく化学結合および化学反応論では記述することが難しい,分子内で起こる時間依存の量子力学的運動を記述する動的電子論の描像を与えるものであって,今後,励起状態の化学反応や非断熱電子過程の動力学の発展に資するものである.

本論文は4章から構成されている.序章では,現代物理化学の到達点を踏まえ,新しい動的電子論の必要性が述べられている.分子の電子状態理論,いわゆる量子化学は,Born-Oppenheimer近似のもとに原子核の運動と電子の運動を分離した上で分子の電子定常状態を求めることを主眼とする学問分野であり,非常に大きな成功を収めてきた.一方,化学動力学理論は,量子化学によって与えられた電子エネルギー面上を運動する原子核の動力学を追究するものである.しかしながら,近年、高強度レーザー技術、および、パルス幅が数十アト秒の超短パルス光の生成技術の発展に伴い,電子の運動についても動力学の研究対象とする動力学理論研究が必要とされるようになった.また,電子の動力学を陽に記述することによって,新しい研究の展開が期待されている.この動的電子論によって,古典的な反応理論についても,動的な視点から見直すことができるようになった.しかし,この新しい動的電子論を多様な化学動力学過程に適用するためには,これから様々な方法論やアイデアを導入していく必要である.本学位論文は,この方向への基礎的な取り組みの第一歩であると認められる.

第2章で長島氏は,原子核と電子の運動学的なカップリングを直接取り込みながら電子波束を時間発展させる半古典的エーレンフェスト法に基づいて,動的電子論をホルムアミド分子の分子内プロトン移動による互変異性と,水分子を媒介として起きるホルムアミドのプロトンリレー反応の解析を行った.半古典的エーレンフェスト法のプログラムの実装は簡単ではなく,世界的にみても実用化されている例は少ない.その結果,長島氏は,1)これらの反応においては,ラジカルセンターが発生しないことから,水素原子移行反応ではないことを示し,2)分子内電子流を解析することにより,プロトン移動反応に伴う電子の量子論的様態を見出し,さらに,3)ポーリングの原子価結合理論に基づく共鳴理論の動力学的意味づけを行った.これらの研究は,学術的価値が高いばかりではなく化学反応に伴う分子内電子の流れを多くの図例によって視覚化するものであり,教育的にも高い価値がある.

第3章は,3~5個のアンモニア分子からなる分子クラスターが,水素結合によってフェノール分子に付着している系において,フェノール分子をπ‐π* 光励起させた場合に誘起される電子・原子核同時動力学を追跡している.フェノール分子を含む分子集合体の電子励起および失活過程は,DNAを構成する塩基が光励起に伴って,誤った複製を誘起しないように,電子励起された塩基部位が規定状態に戻るメカニズムのモデルとして知られている.このアンモニアクラスター・フェノール(π‐π*)系では,励起後,水素原子移行が起き,引き続いて,円錐交差相互作用によって電子基底状態へと失活するというメカニズムが,提案されていた.しかし,最近,移行する電子とプロトンとの間に時間的ずれがあることを示唆する実験結果が報告されたことから,長島氏は非断熱電子・原子核同時動力学法によって,光励起後のフェノールからアンモニア側に移動するのは,水素原子ではなく,プロトンであること,そして,π*状態の電子がアンモニア分子のリドベルグ状態に電子飛躍によって移行することを明らかにした.つまり,長島氏は,この反応が,水素原子移行反応ではなく,電子励起に伴って進行するプロトン・電子同時移動反応であることを明らかにした.この過程は,生体関連化合物の電子励起に伴う基本的な動力学過程として位置づけられる.

また,審査委員会において,関連する研究内容や学識に関係する質疑に対しても的確な応答がなされた.

以上のように、長島謙吾氏の学位論文の内容は、博士としての水準に達しており、独創性も十分に有する.さらに,長島氏の行った理論的考察は普遍性を持ち、得られた成果の一般性が高い.本論文は,高塚和夫教授との共同研究の成果であるが,論文の提出者が主体となって理論の提案と解析を行ったもので,論文提出者の寄与が十分であると判断する.よって本論文は博士(理学)の学位を授与できるものと認める.