[Introduction]

Coordination-driven self-assembly of organic ligands and metal ions is a powerful method for construction of large and well-defined molecular architectures. In particular, supramolecular metallohosts possess unique functions reflecting geometrical characteristics of their isolated inner space. When organic ligands with one kind of multiple metal binding sites are mixed with a certain metal ion, resulting structures are usually highly symmetric with chemically equivalent metal centers (Figure 1a). This is because synthesis conditions such as types of counter anions, solvents, and temperature tend to define the metal coordination geometry into one species. In this context, a new methodology to generate unsymmetrical structures with more than one kind of metal centers from a simple and symmetric organic ligand would open a new direction towards more elaborate supramolecular functions.

In this study, I designed a Zn-porphyrin ligand 1 with four (2,2 ́-bipyridin)-5-yl (= bpy) groups directly attached to the central Zn-porphyrin. Porphyrins have fascinating photochemical and redox properties, and featured by its rigid C4-symmetric aromatic framework. Via coordination-driven self-assembly of the ligand 1, various multiporphyrin architectures have been constructed. In particular, two supramolecular metal complexes, hexameric-cage [Zn(11)16(H2O)(18)](OTf)(22) (2) (OTf = CF3SO3) and tetrameric-barrel [C(60)⊂Zn814(H2O)4(OTs)(12)](OTs)4 (3) (OTs= p-CH3C6H4SO3), have been constructed through different modes of Zn(II) center formation (Figure 1b). Two important factors that lead to unsymmetrical yet well-defined self-assembled structures are; 1) well-balanced complexation conditions that induce different types of homo- and heteroleptic metal centers; and 2) rigidity of the tetrakis(bipyridyl)porphyrin ligand 1 that determines relative positions of different kinds of metal centers.

[Hexameric-cage 2 through the formation of three different Zn(II) centers]

Hexameric-cage (2) was constructed by complexation of ligand 1 and Zn(OTf)2 in CHCl3/CH3OH/H2O = 10:10:1. This well-balanced aqueous complexation condition allows the simultaneous formation of both tris(bpy) and hydrated bis(bpy) Zn(II) units. The unsymmetrical structure of hexameric-cage (2) was fully characterized by NMR measurements, ESI-MS, and X-ray crystal analysis. The 1H NMR spectrum of the ligand 1 showed that 1 has a time-averaged C4-symmetry in solution, that is, four bpy groups are chemically equivalent on the NMR timescale (Figure 2a). In contrast, as many as 36 different aromatic 1H signals were observed for the 1H NMR spectrum of 2, indicating that the desymmetrized 1 exhibits a C1 symmetry in the complex 2 (Figure 2b–d). Its X-ray analysis revealed a cage framework of [Zn(11)16(H2O)(18)](22+), featuring six Zn-porphyrin rings and eleven bpy-Zn(II) units (Figure 2e–g). There existed three different hexacoordinate Zn(II) centers in 2, one kind of tris(bpy) Zn(II) units and two kinds of doubly-hydrated bis(bpy) Zn(II) units. Thus, H2O molecules play a vital role in constituting the framework of [Zn(11)16(H2O)(18)](22+).

[Unsymmetrical guest encapsulation inside hexameric-cage 2]

The [Zn(11)16(H2O)(18)](22+) framework of 2 has a triangular bipyramidal shaped inner space (V ~ 730 A3, d ~ 9 × 18 A) surrounded by six Zn-porphyrin rings (Figure 3a). The cage 2 unsymmetrically encapsulated up to two π-electron deficient aromatic guests, 2,7–dinitro-9-fluorenone (4), through π-π interactions with Zn-porphyrin rings on its inner wall (Figure 3b). The formation of a host-guest complex [42⊂2] encapsulating two molecules of 4 was confirmed by 1H NMR measurements at 250 K (Figure 3c). The signals for one side of 4 ((i, j, k) = (–0.66, –1.36, –0.33 ppm)) in [42⊂2] were remarkably upfield shifted (Δδ = –8.41 ~ –9.90 ppm) from those in the absence of cage 2. This indicates that only one side of 4 lay deep at the edge of the triangular bipyramidal shaped cavity of 2, being considerably affected by the shielding-effect from Zn-porphyrin rings. The unsymmetrical encapsulation by a self-assembled supramolecular host composed of simple components is a meaningful step towards artificial enzyme-mimic chemical systems that can exhibit high regioselectivity in host-mediated molecular recognition and reactions.

[Tetrameric-barrel 3 with two kinds of bis(bpy) Zn(II) centers]

An inclusion complex, tetrameric-barrel [C(60)⊂Zn814(H2O)4(OTs)(12)](OTs)4 (3), was constructed by complexation of ligand 1 and Zn(OTs)2 in a mixed solvent CHCl3/CH3OH = 1:1 in the presence of C(60) fullerene as a template (Figure 1b). The tetrameric-barrel 3, in which one C60 fullerene was surrounded by four Zn-porphyrins, was characterized by 1H and (13)C NMR, ESI-MS, and X-ray crystal analysis (Figure 4). In the framework of 3, there existed two different bis(bpy) Zn(II) units coordinated by TsO– anions. Thus, it was demonstrated that, by employing TsO– anions as stopper ligands with an adequate coordinating ability, another unsymmetrical supramolecular metal complex was achieved by effective control of coordination geometries of bpy-Zn(II) units.

[Dimeric-sandwich 5 via Ag(I)-mediated self-assembly]

Zn-porphyrin has a large π-electron rich aromatic surface, which interacts with other molecules via π-π interaction. Complexation of ligand 1 and AgX (X = non-coordinating anion) resulted in dimeric-sandwich [Ag412]X4 (5・X4) possessing bis(bpy) Ag(I) units (Figure 5). The distance between two parallel Zn-porphyrins (ca. 6.5 A) of dimeric-sandwich 5(4+) was ideal for intercalation of aromatic molecules, and indeed 5(4+) served as a good receptor for π-electron deficient guests such as acenaphthenequinone (6).

[Conclusion]

Various supramolecular metal complexes composed of the C4-symmetric tetrakis(bipyridyl) Zn-porphyrin ligand 1 have been constructed utilizing coordination characteristics of metal ions. Each multiporphyrin structure exhibits a unique guest inclusion property reflecting size, shape, and environment of its inner space. For Zn(II)-mediated self-assembly, the use of coordinating solvents and counter anions as stopper ligands with moderate coordination abilities has proven to be an important factor to induce unsymmetrical yet well-defined supramolecular structures.

Figure 1. a) Metal-mediated self-assembly providing uniform polyhedral complexes comprised of chemically equivalent metal centers. b) Zn(II)-mediated self-assembly generating two supramolecular metal complexes, hexameric-cage (2) and tetrameric-barrel (3), through different modes of Zn(II) center formation from a C4-symmetric tetrakis(bipyridyl) Zn-porphyrin ligand 1. A ligand bound to the axial position of five-coordinate Zn center of 1 is omitted from the chemical structure.

Figure 2. Characterization of hexameric-cage [Zn(11)16(H2O)(18)](OTf)(22) (2). a)–d) 1H NMR spectra of 1 and 2 (500 MHz, 300 K). a) 1 in CDCl3/CD3OD = 1:1 (v/v%). b) 2 in CD3CN. c) Structure of 2 in which one Zn-porphyrin 1 is highlighted. d) Labeling of hydrogen atoms of 1 in 2. e)–g) X-ray crystal structure of 2. e) A view from the C2-symmetry axis. f) A view from the C3-symmetry axis. TfO– anions, free solvents, and hydrogen atoms of H2O coordinating to Zn(II) are omitted for clarity. g) Coordination geometries of three different bpy-Zn(II) units.

Figure 3. a) Visualization of the triangular bipyramidal shaped inner space of 2. b) Unsymmetrical encapsulation of 2,7-dinitro-9-fluorenone (4) inside the cavity of 2. c) 1H NMR spectrum of guest-inclusion complexes [42⊂2] and [4⊂2] ([42⊂2]:[4⊂2] = 3.5:1) (500 MHz, 250 K, CD3CN). 1H NMR signals of one side of 4 encapsulated in [42⊂2] at the edge of the cavity and those of the other side are denoted with (i, j, k) and (i', j', k'), respectively.

Figure 4. A preliminary result of X-ray analysis for 3. Positions of the non-hydrogen atoms were determined experimentally. a) A view perpendicular to the S4-symmetry axis. b) A view from the S4-symmetry axis. c) Coordination geometries of two different kinds of bis(bpy) Zn(II) units.

Figure 5. Ag(I)-mediated self-assembly generating dimeric-sandwich 5(4+) and its guest intercalation.

有機配位子と金属イオンの自己集合は、大きな分子構造体を一義的に構築するための強力な手段である。この手法により合成される超分子金属錯体の中でも、内部に孤立空間を有するものは、分子認識・不安定分子の安定化・触媒反応などの機能を発現する。これらの機能は、超分子金属錯体の分子骨格によって提供される内部空間の形状・大きさ・性質に大きく依存するため、新しいモチーフの超分子金属錯体の創製は重要な課題である。さらに、金属イオンと有機配位子の自己集合手法に関する新しい概念を提案することができれば、自己集合人工システムの実現できる可能性が広がると期待される。

本学位論文は、全5章からなり、新規に設計されたテトラキス(ビピリジル)ポルフィリン配位子からなる超分子金属錯体の構築手法・構造・性質について研究したものである。第1章では、超分子金属錯体に関する研究の背景と、本研究の目的、および研究で使用されたテトラキス(ビピリジル)ポルフィリン配位子の設計指針と金属イオンを用いた自己集合の戦略が記述されている。

第2章では、亜鉛(II)イオンとの錯体形成により適切な含水条件下で構築される、かご型六量体 [Zn(11)16(H2O)(18)](CF3SO3)(22) (2) について記述されている。亜鉛(II)イオンは置換活性であり、かつ溶媒や対アニオンなどの合成条件に応じて様々な配位構造を取る性質がある。この性質を利用し、トリス(ビピリジル)亜鉛ユニットと水二分子が配位したビス(ビピリジル)亜鉛ユニットの両方が生成する適切な含水条件下で自己集合を行うことで、三種類の金属中心の生成を通じたかご型六量体2の構築に成功した。溶液中および結晶中での錯体の構造は、核磁気共鳴分光法、エレクトロスプレーイオン化質量分析、単結晶X線結晶構造解析によって詳細に解析された。また、溶媒として用いている水分子が亜鉛(II)に対して適切な強さの配位子として働くことの重要性を種々の実験により確かめている。加えて、溶媒中の含水量を調整することで、かご型六量体2と配位構造の異なる異性体である別のかご型六量体7への構造変換を実現した。さらに、かご型六量体2は三方両錐型の内部空間に対して、ゲスト分子として2,7-ジニトロ-9-フルオレノン (4) を非対称的に包接した。この結果により、C4対称性の配位子1の自己集合で作られるかご型六量体が、その複雑な形状を生かした位置選択的な分子認識能を発揮することが示された。

第3章では、アニオンでの金属の配位構造制御により構築されるバレル型四量体 [C60⊂Zn814 (H2O) 4 (OTs) (12)](OTs)4 (3) (OTs = p-CH3C6H4SO3) について記述されている。章の初めでは、溶媒の極性と対アニオンの配位力が、ビピリジル亜鉛ユニットの配位環境および配位子1の自己集合構造に及ぼす影響について詳細に調べている。得られた知見を下に、適度な配位力を有する対アニオンであるOTs–を用いて、亜鉛(II)イオンの配位構造をビス(ビピリジル)亜鉛へと制御し、また合わせてC60フラーレンのπ-π相互作用を介した鋳型効果を利用することで、異なる金属中心を有する自己集合錯体であるバレル型四量体の選択的な構築に成功した。

第4章では、芳香族分子を高い結合定数で認識するサンドイッチ型二量体 [Ag412](4+ )(5(4+)) について記述されている。配位子1を銀(I)イオンと錯体形成することにより、2つのビピリジル基が銀(I)に対して平面四配位型で配位し、ポルフィリン環が平行に配位されたサンドイッチ型二量体5(4+)が構築された。サンドイッチ型二量体5(4+)は、アセナフテンキノン (6) のようなπ電子不足な芳香族ゲスト分子を高い結合定数で認識した。錯体の構造およびゲスト包接挙動は、核磁気共鳴分光法、エレクトロスプレーイオン化質量分析、単結晶X線結晶構造解析、紫外可視吸収/発光分光分析によって詳細に解析された。

以上のように、本研究では、新規に設計されたテトラキス(ビピリジル)ポルフィリン配位子1を用いて、多様な超分子金属錯体を構築することに成功した。新規な形状を有する各錯体は、ポルフィリンに囲まれた内部空間の形状と性質を生かした、特異な分子認識能を発現することを示した。特に、亜鉛(II)イオンを用いた自己集合では、複数の金属中心を有する非対称な超分子金属錯体であるかご型六量体2・バレル型四量体3の構築に成功した。これは、複数の配位構造を取るバランスのよい錯体形成条件、および溶媒や対アニオンの置換活性なキャップ配位子としての利用という、金属イオンと有機配位子の自己集合手法に関する新しい戦略によるものである。

本研究の成果は、複雑で精巧な自己集合システムの構築に新たな概念をもたらすものであり、理学の発展に多いに貢献するものである。よって、博士(理学)の取得を目的とする学術研究として十分な意義を有する。なお、本論文における各章の研究は他の複数の研究者との共同研究によるものであるが、論文提出者が主体となって実験、解析、および考察を行ったものであり、論文提出者の寄与は十分であると判断する。

したがって、博士(理学)の学位を受けるのに十分な資格を有するものと認める。