Under the context of sustainable development, green engineering is proposed as "the design of systems and unit processes that obviate or reduce the need for the use hazardous substances while minimizing energy usage and the generation of unwanted by-products". The 12 principles of green engineering provide specified framework for science and technology innovations. According to these principles and current issues on water and energy, we believe the most important requirement for the next generation water purification technology is to be "green", which means to minimize the use of chemicals, to be more environmentally friendly and more benign products during the processes. Unfortunately, on the basis of the present literature, there is no such "green" approach in water treatment for successful implementation. Thus, one of the primary objectives in this study is to figure out promising and possible principles for the water treatment.

Exclusion-zone (EZ) phenomenon is an unexpectedly interfacial impact on aqueous solution that separates charge from water and excludes particles/solutes in the presence of hydrophilic surface, which was firstly reported by Zheng and Pollack in 2003. EZ has the following advantages for future water treatment process that may meet the requirements of green engineering.

(1) It is a simple process.

(2) It has a capacity to remove particles, pathogens and some solutes naturally during the process.

(3) No chemical needs and hence no fouling problem.

(4) No external energy input.

(5) No harmful by-products after the process.

However, a practical use of EZ phenomenon for water treatment is limited due to low water production rate. Therefore, this study was aimed to find ways to promote EZ by investigating factors affecting the EZ size and formation rate, to combine some EZ relevant phenomena into the same system, and try to propose and develop some practice applicable purification unit based on these phenomena.

This study mainly investigated three phenomena: EZ, phase separation (PS), and void-zone (VZ) phenomenon. PS and VZ phenomenon are two new phenomena associated with EZ. To our knowledge, it was the first time to find PS and VZ that co-appears with EZ in the same aqueous system when hydrophilic membrane present. PS is a kind of liquid-solid separation phenomenon that occurs naturally in the presence of hydrophilic membrane. Both micro- and nano-scale particles moved downward from an air-liquid interface several millimeters within hours, creating particle-free water on the top of suspension. VZ is a region devoid of various kinds of particles in the suspension with relatively low particle concentration.

For EZ phenomenon, we found that surface hydrophilicity, particle properties, and solution chemistry have impact on EZ formation. Hydrophilic surface was confirmed to be one of the determinant factors for EZ. The surface with strong reaction with water is believed to generate great and clear EZ. Particle properties and solution chemistry influenced EZ in various extents. Furthermore, particle concentration was found to be an important parameter for the co-occurrence of EZ and PS or VZ. Besides, it is the first research to investigate the EZ behavior in the presence of DOM.

PS phenomenon was extensively elucidated in this research. EZ, particle properties, and solution chemistry all affect PS phenomenon. EZ and particle concentration was proved to be the two main factors for PS occurrence. It was proved that PS is possibly triggered by EZ water circulation, driven by different density between EZ water and bulk suspension. Moreover, an unexpected effect of ionic strength on PS process was found. This phenomenon may provide implications in many water and wastewater treatment processes utilizing solid/liquid separation.

Similar to PS phenomenon, EZ and particle concentration were found to be the primary factors for VZ formation as well. Although it is not clear about the mechanism of VZ phenomenon till now, we found that EZ, particle concentration, and surrounding environment all have an impact on VZ appearance. Some hypotheses for VZ have been proposed in this study and EZ water circulation hypothesis is believed to the possible reason for the appearance of VZ phenomenon.

At last, several designs of water purification approach based on EZ, PS, and VZ phenomena were proposed and the rate of water production for each design was evaluated as well. On the other hand, a particle separation unit was examined and might be feasible for water treatment.

張瀅氏は、「親水性膜と水の界面相互作用によるコロイドと溶解性有機物の分離」と題する論文の中で、Nafionなどの親水性の膜が水分子との相互作用により、膜表面に水素結合により配列された水分子の層(排除ゾーン:Exclusion Zone, EZ)ができることにより水中のコロイドや有機分子などを排除できることを実証し、さらに、この現象(EZ)に影響を与える因子を明らかにした。また、EZが形成されることにより、EZの中にある浄化された水が、バルク水との濃度差からくる比重の違いにより押し上げられて、上部に清澄な無図の層ができることを見出した。同氏は、この現象を利用して、外部からのエネルギーを必要としない水処理装置のプロトタイプを開発した。同氏が開発した装置は、今後の研究開発の進展により、水処理プロセスの様々な局面で利用可能な技術である。

博士論文の第1章は、序章であり、研究の背景、目的、論文の構成などを記述している。第2章は文献レビューであり、博士論文に関連した基礎的な概念や既報のまとめとなっている。第3章は、研究方法であり、研究に用いた浸水性の膜や、微粒子などの特徴を述べている。また、それぞれの実験に共通した内容をまとめて記述している。

第4章は、EZに関する基礎的な実験の結果について述べている。Nafionなどの親水性の膜は、膜表面とその近傍に水分子の密な構造を形成することにより、微粒子や溶存している有機物などを排除する排除領域(Exclusion Zone, EZ)を形成する。EZの形成は、膜の親水性や、粒子の種類などによって異なり、塩分濃度が高い水溶液では、EZの形成が塩分により阻害された。このことから、EZの形成には水分子同士の相互作用がかかわっており、水中のイオンはEZ形成に影響を及ぼすことが明らかとなった。陰イオンの種類を、Cl、Br、Iと変えたところ、EZの形成に対する影響はほぼ同じで、イオンの種類による違いは見られなかった。しかし、陽イオンをLi、Na、K、Csと変えたところ、EZ形成に対する阻害は、原子量の大きなイオンほど大きく、Csが最も大きく阻害した。

第5章は、EZが掲載された後に、更に長時間観察すると、観察用のキュベット上部に清澄な水が集まる現象が観察された。この現象をPhase Separation(PS)と名づけ、PSが起こる原因を検討した。その結果、PSはEZ内部の清澄な水が、懸濁物質が集まったバルク水との比重差によって形成され、このため、懸濁物質の濃度が高いほどPSが形成されやすいことが示された。また、PSは粒子の種類や大きさによらず形成されることが明らかとなった。

第6章は、EZ形成を阻害する低濃度懸濁物質領域(Void Zone: VZ)について述べている。VZはEZが形成された後に、あるいはEZの形成過程において、懸濁水の中心部付近に発生する低濃度懸濁物質の領域で、その発生原因、発生条件等について検討を行った。その結果、VZは、EZが形成された後に観察され、VZ発生の時間は、親水性が高く、より大きなEZが形成される場合ほど短時間でVZが形成されることから、EZの形成が何らかの形で、VZ形成を促していることが推定された。また、VZ発生には懸濁粒子の濃度が関係しており、低い濃度保でVZが発生しやすく、またその大きさも大きなものであった。これらのことから、VZは、EZ内部の清澄な水が、観察対象の容器内を流れることで形成されることが推定できた。即ち、第5章で述べたPSのように、EZ内部の清澄水が循環し、水溶液の上部に集められるだけでなく、さらに循環して容器中央部において下方へと沈降するために発生するのではないかと考えられた。このため、粒子濃度が大きい場合は、清澄水の沈降流が妨げられ、VZが形成しにくいのではないかと推定できた。

第7章は、EZおよびPS現象を利用して、懸濁物質を含む原水を連続的に処理するシステムを開発し、その処理性について実験的に実証した。円筒形のガラスカラムの内壁にNafion膜を設置し、カーボンブラックまたはMicrosphereを含む原水を上向流で通水することで、Nafion膜近傍に形成したEZ内の清澄な水がPS減少により上部に移動してガラスカラムの上部に清澄な水を回収することができる。これにより、本研究により見出されたEZと、それに伴うPSを水処理に追い様できる可能性が実証された。また、微粒子の除去率は、カーボンブラックでは99.8%に達し、8時間の連続通水でも、正味の除去率は変化がなかった。これに対して、Microsphereの除去率は約96%であり、カーボンブラックの除去率よりも低かった。この装置において、微粒子の除去率を決定する因子はまだ十分に明らかになっていないが、今後の実用化に向けて、更に調査研究を重ねることが必要であることが示された。

これらの一連の研究は、水分子と親水性素材の界面との微細な相互作用の研究から始まり、それを水処理に応用するところまでの基礎から応用をカバーしたものであり、博士論文として十分な内容を備えている。

よって本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。