In this dissertation, we have investigated electron transport through single molecules in transistor geometry. The interest in this field is motivated by the idea that single molecules will form building blocks for future electronic devices. The advantages are their small sizes that make quantization energy larger than other artificial nano-structures, and their chemical versatility that allows the molecules to be designed with particular functionality. Several techniques have been developed to form single molecule junctions: scanning tunneling microscopy, mechanical break-junction technique, and electrical break-junction technique via electromigration. Among them, only electrical break-junction technique can fabricate molecular junctions with gate electrodes, i.e., single molecule transistors. The gate electrode allows not only oxidation and reduction of the molecule, but also accurate determination of charging energies and quantization energies for electrons, vibration and spin states by bringing molecular levels in and out of resonance with Fermi energy of lead electrodes. This makes studies of electron transport through single molecules particularly interesting. As an introduction to this thesis, we briefly describe experimental progress in this field, called "single molecule electronics", and recent striking progress in single molecule transistors.

Theoretical background needed to understand the results of this dissertation is given in chapter 2. The theory includes some basic concepts related to electron transport in single molecule scale and detailed concepts of single electron transistors. It has been demonstrated that single molecule transistors operate as single electron transistors. Characteristics of such single electron transistors, which consist of current-voltage characteristics as a function of gate voltage, reveal important spectroscopic information about molecules of interest.

In chapter 3, we describe in detail the experimental setup used throughout this dissertation; fabrication of metal nanowires, deposition of molecules, electrical break junction technique including fast feedback controlled electromigration technique by using FPGA, three terminal measurements, and low temperature insert. The chapter explains not only simple experimental processes but also the consideration for the design of experimental setups.

The discussion of experimental results starts in chapter 4 with the measurements on mechanism of electromigration. We have investigated elementary process of electromigration in detail for the purpose of improving the fabrication process of single molecule transistors and finding technological solution to EM reliability in LSI interconnects. Our experiments showed that once the number of atoms across metal nanojunctions becomes less than 100 and electron transport enters the ballistic regime, junction conductance shows successive drops by one conductance quantum, corresponding to one by one removal of metal atoms, only when the junction voltage exceeds certain critical values. The peak position in the histogram of the observed critical voltages agreed with the activation energies for the surface diffusion of metal atoms (Au, Ni and Cu). This fact indicates that the elementary process of electromigration in such small junctions is the self-diffusion of metal atoms driven by microscopic kinetic energy transfer from a single conduction electron to a single metal atom. It was also demonstrated that ballistic Cu nanojunctions could support current densities on the order of 10 GA/cm2, as long as the junctions are biased below the critical voltage. These results suggest that both high current densities and high EM reliabilities can be achieved when the dimension of the metal interconnects is reduced to several tens of atoms.

The first molecule investigated in this dissertation is fullerene (C(60)), which is presented in Chapter 5. This chapter focuses on effects of molecular vibration on electron transport through single molecules. As reported in literature, tunneling electron in single molecule transistor is coupled to molecular vibration. While this phenomenon, called electron-vibration coupling, has been intensively studied in single molecule transistors, it remains elusive in double molecule transistors due to difficulties in obtaining stable samples and lack of analytical method. In order to extend our studies of electron-vibration coupling into double molecule transistors, we have investigated electron transport through double C(60) molecule in series experimentally and theoretically. C(60) molecule is chosen because vibration of this molecule in transistor geometry is well understood. In order to analyze transport characteristics of double molecules in series with a single gate structure, detailed modeling is presented with calculation of the Coulomb stability diagram based on a rate equation approach. Our analysis and calculations well explained the experimental data in detail, and it is found that high vibronic states can be excited via inelastic electron tunneling process between the two molecules. We believe that these observations will open a way to complete control of molecular vibration.

Chapter 6 discusses effects of molecular orbital and rotation on electron transport through single molecules, using tetra-phenyl-porphyrin (H2TPP) molecules. Electron transport through a single molecule is determined not only by intrinsic properties of the molecule but also by the configuration of the molecule with respect to the lead electrodes. In this chapter, we present how electron transport through a single H2TPP molecule is modulated by the configuration change. The Coulomb stability diagram of a single H2TPP molecule transistor exhibited a few different patterns when a relatively large bias voltage was applied to the sample. Furthermore, the sample exhibited a negative differential resistance, the magnitude of which changed with the pattern of the Coulomb stability diagram. Such behavior can be explained by rotation of the molecule with anisotropic molecular orbitals in the gap electrodes induced by electrical stresses. Moreover, we found that energy separations between molecular orbitals are also affected by the rotation, confirming that metal-molecule interface configuration renormalizes electronic levels in the molecule. We believe that the present result has brought important implications on realization of nanomechanical molecular devices.

At the end of this dissertation, the conclusion and future prospects of this field are described. The effect of molecular vibration, orbital and rotation of the molecules are all intrinsic to the molecules. Therefore we believe that these effects on electron transport through single molecule will be useful for realization of functional single molecule devices in the future.

単一分子に電極で電気的にアクセスし、分子の持つ多彩な機能をエレクトロニクスに応用しようという取り組みが、近年注目を集めている。単一分子トランジスタの特性は、活性層となる分子の振動や電極に対する配置に大きく依存するが、定量的な理解はなされてこなかった。本論文は、"Effect of Molecular Vibration, Orbital, and Rotation on Electron Transport in Single and Double Molecule Transistors"(「単一および二重分子トランジスタの電気伝導における分子振動と軌道、回転の効果に関する研究」)と題し、主にC60分子、H2TPP分子を活性層とするトランジスタの量子輸送現象に関して論じたものである。論文は7章より構成されており、英文で記されている。

第1章は序論であり、本研究の背景と目的について述べられている。分子エレクトロニクスは1974年に提唱され、走査プローブ顕微鏡や機械的断線法により分子のダイオード特性が研究されてきた。さらに、2000年の通電断線法による単一C60分子トランジスタの実現は、分子デバイスの可能性を大きく拓いたが、分子系特有の伝導現象の理解が重要であると述べている。

第2章では、単一分子トランジスタの動作を理解する上で重要な単一電子トランジスタの伝導機構とその特徴について概説している。単一分子トランジスタでは分子がクーロン島の役割を果たし、単一電子トランジスタとして動作する場合が多い。特に、単一分子トランジスタに特徴的に観測される分子振動に起因した励起準位の発現機構(Franck-Condon効果)について説明している。

第3章では、まず金属ナノ接合を通電断線法によりナノギャップ電極に加工するための実験系の説明がなされている。単一分子トランジスタの作製においては、その作製プロセスが統計的な過程を含むため、多くの試料を試す必要がある。そのため、FPGAによる高速フィードバック回路を作製し、ナノギャップ電極加工に要する時間を約30秒(従来の約1/60)に短縮することに成功している。また得られた単一分子トランジスタ試料の測定の高速化も行い、直流信号に加えて、電流の微分信号も高速に取り込むことができる測定系を構築している。

第4章では、通電断線過程の基礎となるエレクトロマイグレーションの素過程について議論を行っている。特に、LSIの配線材料として重要な銅について検討を行い、数十原子以下に狭窄された銅バリスティック接合では、エレクトロマイグレーションの臨界電圧が約0.35 Vであること、さらに臨界電流密度が普遍的な式で表せ、10 GA/cm2のオーダーになることを示している。また、高速通電断線加工時における過渡現象についても議論を行い、高い精度でナノギャップ電極を作製するために考慮すべき重要な要素であると述べている。

第5章では、金/C60分子トランジスタにおける分子振動と電子伝導の相互作用について詳しく議論されている。C60分子は金電極に吸着すると、その表面で重心運動する。特に電極からC60分子に電子が注入されると分子振動の平衡位置がシフトするため、Franck-Condon則に従う分子振動(vibron)の励起が観測される。本論文では、特にC60分子が2個直列につながった二重分子トランジスタの伝導について実験と理論の両面から議論されており、クーロン安定化ダイアグラムに電流が抑制された領域が広がるとともに、高次のvibron励起に伴う励起スペクトルが観測されること、さらにC60分子間のトンネルにおいて、非弾性トンネルの効果が重要であることを述べている。

第6章では、H2TPP分子を活性層とする単一分子トランジスタにおいて、電気的なストレスを印加することにより、単一分子トランジスタの伝導度が少数の安定な値の間をスイッチングする現象を観測している。クーロン安定化ダイアグラムの詳細な解析から、この伝導度のスイッチング現象は、金ナノギャップ電極間でH2TPP分子が回転し、電極と異方性分子軌道の相対的な配置が変化することにより発生することを明らかにした。この現象は分子を用いたナノメカニカルなメモリースイッチが実現可能であることを示している。さらに分子の回転により、分子内の軌道エネルギーも影響を受けることを見いだしている。

第7章は結論であり、博士論文全体を通してのまとめが記されている。

以上のように本論文は、単一分子トランジスタの伝導現象の理解を目指して、分子素子の作製・評価プロセスの最適化を行うとともに、超高速の分子振動や分子配置の変化というナノメカニカルな効果が単一分子トランジスタの電子伝導に与える影響について明らかにしたものであり、電子工学に貢献するところが少なくない。

よって本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。