The quantum state calculation for the real material from microscopic basis has been a central subject of theoretical condensed-matter physics for a long time. In particular, the density functional theory (DFT) [1] has been playing a major role as the tool for the calculation and prediction of the microscopic nature of the real material. In the realistic calculation, the local density approximation (LDA) [2] and generalized gradient approximation (GGA) offer reliable results in spite of the simplified correlation effect, and hence, is used in the wide range of the microscopic science from solid-state physics to biological chemistry.

However, the approximation of the correlation effect in the LDA and the GGA becomes inappropriate in the strongly correlated systems, such as transition metal compounds, rare earth compounds, and molecular organic conductors. Moreover, because the DFT/LDA is essentially the theory for the ground-state, there is no clear theoretical justification of describing the excited states.

To overcome the weakness such as the evaluation of the correlation effect in the first principle calculation, a hybrid method of multiscale ab initio scheme for correlated electrons (MACE) has been under intensive investigation in recent years [3]. In the general framework of MACE, the global band structure is obtained by e.g. the DFT, and next, the bands far away from the Fermi level are renormalized into the bands near the Fermi level by the constrained random phase approximation (cRPA) [4]. Derived ab initio low-energy models are solved by high-accuracy solvers, such as variational Monte Carlo (VMC)[5], path-integral renormalization group (PIRG), and dynamical mean field theory (DMFT). This hybrid scheme has been applied to a wide variety of materials; semiconductors, transition metals, transition metal-oxides, molecular organic conductors, and iron-based layered superconductors [5,6].

Quantitative accuracies of obtained physical quantities in comparison to experimental results support the validity of the framework of MACE. However, as I will discuss below, some serious problems, which make qualitative difference to the result, still exist in this framework.

In this thesis, I propose new basis for ab initio downfolding method, and also enable to calculate the systems, which is difficult to deal only with the DFT/LDA, in the first principle framework. In particular, I propose the way to eliminate the major problems inherent in the conventional downfolding method, and establish the downfolding method as the high accuracy calculation. Moreover, I extend the applicable materials to the ab initio downfolding method, and make it possible to calculate the low-energy effective model for a variety of systems. According to these purposes, I study some themes about MACE.

First, I develop MACE for transition-metal-oxide heterostructure and interface, and determine the parameters of the low-energy effective model. By separating Ti t2g bands near the Fermi level from the global Kohn-Sham (KS) bands of LaAlO3 (LAO)/SrTiO3 (STO), which are highly entangled with each other, I am able to calculate the parameters of the low-energy effective model of the interface with the help of cRPA. In the heterostructure of LAO/STO, the on-site energies of the Ti t2g orbitals in the 1st layer is about 650 meV lower than those in the second layer, which makes the localization of the electron to the interface. In the 1st layer, the transfer integral of the Ti t2g orbital is nearly the same as that of bulk STO, while the effective screened Coulomb interaction becomes about 10% larger than that of bulk STO. The differences in the parameters from bulk STO decrease rapidly with increasing distance from the interface. Next, I calculate the band structure of the interface of LAO/STO, where LAO layer is deposited on STO, with the lattice relaxation. The instability of the electric potential from polar LAO layer (LaO)+1-(AlO2)-1 is absorbed by the lattice relaxation, the carrier doping to the interface is suppressed compared to the case without the lattice relaxation. In spite of the atomic displacement, the parameter at the interface is nearly the same as that of the heterostructure. My present versatile method enables us to derive effective ab initio low-energy models from the semi-infinite systems such as the transition-metal-oxide interface, where the band structures of the interface and the bulk region are highly entangled with each other, and to study interfaces of strongly correlated electron systems from first principles.

Next, I propose the method to overcome the double-counting problem of the low-energy degree of freedom, and also renormalize the frequency dependence of the effective interaction, which is usually neglected in the conventional low-energy effective model. Moreover, I calculate the derived low-energy effective model by using unrestricted Hartree-Fock approximation (UHF) and the VMC. This is the main study in my thesis.

In the conventional downfolding method, double counting of the electron correlation between the low-energy states exsists, and the frequency-dependence of the effective Coulomb interaction U is ignored in the standard approach. In this work, I reexamin the derivation of the low-energy effective models. I propose an improved formalism free from the double-counting of electron correlation in the low-energy degrees of freedom. In this approach, the exchange-correlation energy in the LDA is replaced with the self-energy corrections coming from the eliminated high-energy degrees of freedom. As well as such replacement, I also renormalize the frequency-dependent part of the partially screened interaction. Moreover, I introduce the self-interaction correction of the low-energy degree of freedom to this formalism, because the compensation of the self-interaction between the direct and exchange terms partially collapses by the subtraction of the low-energy correlation. I apply the formalism to SrVO3 as well as to iron-based superconductors, LaFeAsO, FeSe and FeTe. The resultant bandwidths of the effective models are nearly the same as those of the previous downfolding formalism because of striking cancellations. In SrVO3, the bandwidths of the V t2g orbitals without the double counting increase by about 30% from that of the LDA. After renormalizing the quasiparticle by the self-energy originated from the frequency-dependent part of U, the resultant bandwidth eventually decreases to 2.57 eV (LDA: 2.58 eV, GW approximation: 2.03 eV). In the non-degenerate multi-band materials such as LaFeAsO, FeSe, and FeTe, the momentum dependent self-energy effects yield modifications of the band structures and relative shifts of orbital-energy levels of the effective models. Next, I calculate the derived low-energy effective model of the iron-based superconductors, LaFeAsO, FeSe and FeTe, by the UHF and the VMC. I introduce the dimensional downfolding effect [7] to the obtained effective interaction, and calculate the derived effective model as the two-dimensional one. For example, FeTe shows an antiferromagnetic bicollinear (AFB) order, which is actually observed in the experiment, in my resultant model, although an antiferromagnetic stripe (AFS) order is more stable than the AFB order in the conventional parameter, where the one-body parameter is estimated as the expectation value of the LDA Hamiltonian. From my formalism, the validities of some existing low-energy model calculations are confirmed, and at the same time, the necessity of the introduction of those improvements becomes apparent especially in the non-degenerate multi-band materials.

多様な物質の示す物性を第一原理から理解するためのシミュレーション手法開発の需要は大きい。その中でも、電子間のクーロン相互作用の効果をより深く理解し利用する道筋を明らかにすることが、基礎物質科学の進展のみならず、応用展開の鍵を握っていることも指摘されている。特に遷移金属化合物、希土類化合物、有機化合物およびナノ構造物質のような強相関電子系に対する高精度電子状態計算法の開発は重要性が高い。

これに対し、最近になってクーロン相互作用の効果の大きな現実物質の物性を予測する上で、汎用性が高い高精度計算手法が発展してきた。この手法は強相関電子系の持つ特有のエネルギー階層構造を利用したもので、階層的第一原理強相関電子状態計算法と呼ばれ、以下の3段階からなる。

(1) 高エネルギーの電子構造を密度汎関数理論(局所密度近似(LDA)や一般化勾配近似(GGA)あるいはGW近似)に基づいて求めながら、高エネルギー短時間の自由度のふるまいを求める。

(2)繰り込み操作によって、ダウンフォールディングという手法で低エネルギー、長時間スケールを扱う有効模型を導出する。

(3) この有効模型を信頼性の高い低エネルギーソルバーによって数値的に解く。

この手法はいくつかの遷移金属酸化物や有機導体などに適用されて成功を収めてきた。しかし手法自体が開発されてからまだ日が浅く、方法論的にまだ未完成であり、適用範囲を広げ、精度を上げる上でいくつかの課題が認識されていた。

適用範囲を広げる方向の一つの課題が周期性のない表面や界面、不規則系のような場合への拡張である。今までの適用は完全結晶を仮定したバルク周期系に限られていた。一方界面や表面は基礎科学、テクノロジー応用の両面から極めて重要な対象となってきているにもかかわらず、実験的にも理論的にもバルクに比べて、理解が限定されている。また階層的第一原理強相関電子状態計算法にとっても、周期性が途切れることによって、通常のダウンフォールディング法に困難があることが知られていた。

精度を高めていく上での方法論的な課題には(1)での密度汎関数法での電子状態計算で不十分ながらも取り入れられている電子相関と、(3)で考慮される低エネルギー部分の高精度の電子相関による二重勘定を如何に除去するかという問題があった。従来は(1)で考慮される電子相関効果は小さいという仮定で無視されることが多かったが、この近似には限界もある。その一つが後述する鉄系超伝導体の磁気秩序に現れている。また第二段階で得られる有効模型には振動数(エネルギー)に依存するパラメタが含まれるが、実際に(3)で有効模型を解くときには振動数依存性を無視することが多く、この不整合性を如何に除くかということも課題であった。

本論文では、上記の問題を解決する試みを提案している。

構成は、導入部に続いて、界面系を研究した第2章、二重勘定除去や振動数依存性を扱う方法論を研究した第3章、および第3章で開発した手法を鉄系超伝導体に適用した第4章、およびまとめと結論の第5章からなり、全体として英文で5章からなる。

第2章の界面系の問題では適切な厚みのスーパーセルと境界条件を設定して遮蔽効果を求めただけでなく、界面からの距離とともに絡み合う複雑なバンド構造の絡み合いをほどき、界面によく局在するワニエ軌道を抽出することに成功し界面近傍の有効模型の導出に成功した。これは初めての界面系でのダウンフォールディングである。

第3章では密度汎関数法で考慮される交換相関ポテンシャルという量を完全に引き去った後に、(3)で考慮される電子相関を除いた高エネルギー部分だけの自己エネルギーを取り込む手法を実装して二重勘定の問題を解決した。また振動数依存する部分を一体エネルギーに自己エネルギーとして取り込む定式化も実装した。

第4章でこの手法を実際に鉄系超伝導体に適用した。FeTe の磁気秩序が二重ストライプ構造を持ち、FeSeで長距離磁気秩序が存在しないという実験事実は、従来階層的第一原理強相関電子状態計算法ではうまく説明できていなかったが、申請者の手法改良を適用した結果、多変数変分モンテカルロ計算によって正しく説明しうることが示され、妥当な直観的解釈も加えた。

第5章は全体のまとめと今後の展望である。

以上、平山元昭提出の本論文は、強相関電子系のために急速に発展しつつある階層的第一原理強相関電子状態計算法の適用範囲を広げ、精度を高める上で顕著な貢献をしたものと認められ物理学および物理工学への寄与は大きい。以上議論した結果、本論文審査委員会は全員一致で本研究が博士(工学)の学位論文として合格であると判定した。

なお本論文は産業技術総合研究所三宅隆氏、および指導教員今田正俊との共同研究の部分があるが,論文提出者が主体となった計算、解析において、論文提出者の寄与が、学位授与に当たって十分であることが認められた。