1. Introduction

This thesis is on electronic states in the doped triangular-lattice organic conductor κ-(ET)4Hg2.89Br8 (κ-HgBr) under pressure. Our study has been motivated by the distinctive features of κ-HgBr in clarifying the nature of doped Mott insulator, which is one of the central issues in the physics of strongly correlated electron systems.

When U/W takes large value, electrons in half-filled band (n = 0.5) localize to form Mott insulating state, where U, W and n are on-site Coulomb repulsion, bandwidth and band filling, respectively. While most of Mott insulators undergo antiferromagnetic order in low temperature, in case of triangular lattice, the ground state is non-trivial because of spin frustration. Recently, Mott insulating states with no magnetic order, called spin liquid, have been found in organic Mott insulator with triangular lattice κ-(ET)2Cu2(CN)3 [1]. What occurs when carrier is doped to spin liquid is an intriguing issue, because doped spin liquid state is the possible origin of high-Tc superconductivity as proposed by P. W. Anderson [2]. However, it has been difficult to make an experimental access to this issue because mother materials of doped Mott insulators are not spin liquid in most cases.

The title compound κ-HgBr (Fig .1) is an exceptional case of the possible doped Mott insulator whose mother material is spin liquid, where ET denotes bis(ethylenedithio)-tetrathiafulvalene [3]. κ-HgBr has conducting ET layers sandwiched by insulating anion layers composed of Hg and Br ions. The in-plane structure of the ET layer is characterized by a checker board-likearrangement of strongly dimerized ET molecules, which is called κ-type. A band-structure calculation shows that U/W of κ-HgBr is larger than that of Mott insulator κ-(ET)2Cu2(CN)3, and t'/t, which is an indicator of anisotropy of triangular lattice as depicted in Fig.1, is close to unity (nearly isotropic triangular lattice), where t and t' are nearest-neighbor and next-nearest- neighbor transfer integrals, respectively. Assuming that valences of Hg and Br ions are +2 and -1, respectively, the valence of an ET dimer turns out to be +1.11due to the non-stoichiometry; namely, n of κ-HgBr is 0.445. Therefore, κ-HgBr is reasonably viewed as a 11-% hole-doped Mott insulator with triangular lattice.

Organic conductors are advantageous in that the highly compressible nature allows a wide range of variation in correlation strength. Actually, pressure experiments for organics with half-filled band (n = 0.5) demonstrated the first-order phase transition from a Mott insulator to a less correlated metal, and revealed its criticality [4]. In order to clarify the nature of doped Mott insulator with triangular lattice and seek for novel electronic state in doped region (n ≠ 0.5), we performed transport measurements on κ-HgBr under pressure.

This thesis is divided into two parts. Part 1 is on U/W control under hydrostatic pressure. In this part, we suggested quantum phase transition from doped Mott insulator to a less correlated metal. Part 2 is on control of both U/W and t'/t with new pressurizing technique. We found a novel electronic state which is not observed under hydrostatic pressure.

2. Experimental

Part 1: U/W control in doped region

In order to probe bulk property of superconducting (SC) transition and normal state in-plane resistivity P//, we performed contactless conductivity measurement under pressure, which utilizes the technique of AC susceptibility measurement in MHz-frequency range [5]. When SC regions appear in a sample, diamagnetic response depends on the volume fraction of SC regions, so we can discuss the bulk property of SC transition. In addition, this method can detect normal state properties because eddy current due to electromagnetic induction causes diamagnetic response and the characteristic length of flux penetration is the skin depth, δ (so called skin effect), which is the function of resistivity. We applied AC magnetic field perpendicular to the sample so that δ gives the value of P// . The pressure medium was Daphne 7474 oil.

Part 2: U/W and t'/t control in doped region

In order to control both U/W and t'/t, we used Demnum oil s-20 as pressure medium, which is in a solid state above 1.1GPa. While hydrostatic pressure is applied below 1.1GPa, we can apply uniaxial pressure above 1.1GPa and vary t'/t. When we lower the solidification pressure by cooling, the hydrostatic component in pressure decreases. Then, the variation of t'/t starts at lower pressure. Thus, we can control both U/W and t'/t. With this pressurizing technique, we performed four-probe resistivity measurement.

In both parts, we use single crystals of κ-HgBr, which are obtained by the standard electrochemical method. The pressure cell is a hybrid system consisting of a NiCrAl inner shell and a BeCu outer one.

3. Results and Discussions

Part 1: U/W control in doped region

We observed SC demagnetization. SC transition temperature Tc shows dome-shaped pressure dependence although non-SC fractions exist in a sample in low-pressure side of SC dome. In the normal state, crossover temperature from Fermi liquid to non-Fermi liquid decreases by lowering pressure pointing to the Tc dome. The obtained pressure-temperature phase diagram (Fig. 2 left panel) suggests that quantum phase transition from doped Mott insulator to a less correlated metal occurs around 0.5GPa. We proposed that this quantum phase transition continuously connects to metal-insulator transition at n = 0.5 as described in the schematic band filling-U/W phase diagram (Fig. 2 right panel).

Part 2: U/W and t'/t control in doped region

We succeeded to control both U/W and t'/t with new pressurizing technique. We found peak structure in temperature dependence of P// in low-t'/t region. This peak structure grows up systematically by lowering t'/t at fixed U/W (Fig. 3). We considered that this peak structure came from phase separation of insulating and metallic phases in a sample. In half-filled band system, lowering t'/t changes metallic state into Mott insulating state because antiferromagnetic order assists localization of carriers. If this tendency to be insulating state applies to doped case, we can understand the insulating temperature dependence of P// in high temperature range as formation of Mott insulating region in a sample. Because whole sample cannot be in a Mott insulating phase when n ≠ 0.5, metallic regions should also exist in a sample. We ascribed the metallic temperature dependence of P// in low temperature range to the existence of metallic regions. This drastic dependence of P// on t'/t can be a novel property of doped Mott insulator with triangular lattice.

4. Conclusion

This thesis presents a transport study on the doped triangular-lattice organic conductor κ-HgBr under pressure. In the experiments under hydrostatic pressure, we suggested that quantum phase transition from doped Mott insulator to a less correlated metal occurs in κ-HgBr. In the experiments under pressure with solid-state oil, we succeeded to control both U/W and t'/t and found a peak structure in temperature dependence of P// in low-t'/t region. These results indicate that this study clarified the nature of doped Mott insulator with triangular lattice and the novel electronic state in doped region.

Fig. 1 Crystal structure of κ-(ET)4Hg(3-δ)Br8 (δ= 0.11).

Fig. 2 Pressure-temperature phase diagram of κ-(ET)4Hg(2.89)Br8 and schematic band filling-U/W phase diagram.

Fig. 3 Temperature dependences of P// under variation of t'/t at fixed U/W. The values of U/W and t'/t are obtained by extend Huckel and tight binding methods under some assumptions about crystal structure.

本論文は、バンド充填が1/2からずれた擬2次元三角格子有機導体κ-(ET)4Hg2.89Br8における電子相関の強さと格子の幾何学的フラストレーションを静水圧と一軸圧により制御し、その電子状態を電気抵測定で明らかにしようとした研究の結果を報告している。電子相関の強さの変化に対して量子相転移が存在することと、幾何学的フラストレーションが電気伝導性に決定的な影響を与えることが見出されている。

第1章では、まず、強相関電子系において電子相関が引き起こす現象とその背景にある物理学、いわゆるモット物理学が紹介され、特に本研究に関連するテーマである金属-絶縁体転移(モット転移)と三角格子に起因するフラストレート磁性についての諸問題が解説されている。さらに、モット転移とフラストレート磁性の研究にとって、擬2次元有機伝導体が格好のモデル物質であることが述べられ、バンド充填が1/2の物質のこれまでの研究が概観されている。次いで、申請者が本研究で扱う有機伝導体κ-(ET)4Hg(2.89)Br8の構造と基礎物性が紹介され、特に、この物質が三角格子構造を有し、モット絶縁体に11%のホールがドープされた系と見なせることが述べられている。これを踏まえて、本研究の目的が述べられている。すなわち、本研究は、κ-(ET)4Hg2.89Br8の電子状態を静水圧下と一軸圧下で調べることにより、ドープされたモット絶縁体の電子状態を電子相関とスピンフラストレーションをパラメーターとした相図として理解することを目的としている。

第2章では、電気抵抗測定と試料の加圧に関する実験方法が述べられている。電気抵抗は、交流磁化率測定から求める非接触方式と、通常の4端子法を併用して測定された。前者は、金属の表皮効果を利用して電気抵抗を求める方法で、その原理、MHz帯域での交流磁化率の測定系の実際、さらに、得られた交流磁化率から電気抵抗の導出に至る過程が述べられている。この方法は、超伝導転移後には超伝導反磁性磁化率を与えることから、常伝導状態においては電気抵抗を、超伝導状態では反磁性磁化率を同一試料に対して同時に知ることができるという利点が述べられている。試料の加圧は、オイルを圧力媒体とし、静水圧と一軸圧を組み合わせた方式が取られている。オイルとしてDaphne7474を選ぶことで、常温において液体状態を保つ3.7GPaまで静水圧を印加することができる。一方、オイルDemnum s-20は、常温では1.1GPaで固化することから、これを圧力媒体として加圧することにより、1.1GPaまでは静水圧、それ以上は一軸加圧となること、さらに、加圧する温度を変えることにより、静水圧から一軸圧へ変わる圧力を制御できることが述べられている。この方法、すなわち、均一な圧縮と異方的な圧縮の組み合わせにより、電子相関の強さと格子の幾何学的フラストレーションの度合いの2つのパラメータを制御することが可能になることが説かれている。

第3章では、3.0GPaまでの静水圧下におけるκ-(ET)4Hg(2.89)Br8の電気抵抗の測定結果が述べられている。測定は非接触法で行われ、常伝導状態の電気抵抗と超伝導状態の反磁性磁化率が同時に測定された。まず、超伝導に関しては、転移温度が常圧の3Kから圧力と共に上昇し0.45GPa付近で最大値の7Kとなった後下降に転じ1.5-1.7GPa付近で2K以下になるいわゆる超伝導ドームの形成が示されている。0.3GPa以下では超伝導反磁性が完全でないことから低圧での超伝導は不均一で、転移温度が極大を迎える圧力以上で均一なものになることが示されている。常伝導状態においては電気抵抗の温度依存性が調べられ、0.5GPa付近を境に上に凸の温度依存性から凹の依存性に変化していることが示された。より詳細な解析により、0.5GPa以上で低温で温度の2乗に従うフェルミ液体性が現れること、高温で温度に比例する振る舞いにクロスオーバーすること、クロスオーバー温度域は0.5GPaから高圧に向かって高くなるという特徴が見出され、超伝導、不均一性、フェルミ液体性を特徴づける温度-圧力相図が提案されている。この相図は、0.5GPa付近を基点として高温側に扇状に非フェルミ液体領域が広がっていることを示唆している。さらに、共同研究者によって測定されたホール係数を解析することにより、0.45GPa付近でキャリアー数が急増することが示唆された。以上の結果は0.5GPa付近に量子相転移が存在することを示していると主張され、その背後にある物理が、電子による分子2量体サイトの2重占有の臨界性にあることが議論されている。さらに、この臨界点はバンド充填が1/2の場合にモット転移点に対応することを考慮して、バンド充填1/2のκ-ET系のモット転移、本物質の量子相転移、さらに銅酸化物超伝導体で議論されている量子相転移が、電子相関とドープ量をパラメーターとした統一的な相図により包括的に理解できると主張されている。

第4章では、静水圧と一軸圧を組み合わせることにより電子相関と三角格子性を変化させたときの電子状態を4端子電気抵抗測定によって調べた結果が報告されている。κ-(ET)4Hg(2.89)Br8は、2種類の移動積分(tとt')を持つ2等辺三角格子で近似できるが、これをHubbardモデルに落とすと、電子相関の強さはU/W (U; オンサイトクーロン斥力エネルギー、W;バンド幅)で、スピンフラストレーションの度合いはt'/tで特徴づけられる。実際の静水圧/一軸圧におけるこの2つのパラメーターの変化は、オイル媒体の歪の計測とユニットセル内での分子配置に関するいくつかの仮定に基づいて計算され、静水圧ではU/Wのみが大きく変化するが、一軸圧では、U/Wに加えt'/tも加圧軸から期待される方向に変化していることが確認された。電気抵抗測定は、いくつかの静水圧/一軸圧の組み合わせで行われたが、最も劇的な変化が一軸加圧の軸方向依存性に現れることが見出されている。t'/tが1より減少、すなわちより正方格子に近づくほど温度依存性が絶縁体的であるのに対し、t'/tが1より増加、すなわちt'鎖の1次元性が強くなるほど金属的なものになることが示された。格子の幾何学的フラストレーションが電気伝導に大きな影響を及ぼすと結論されている。

第5章は本論文をまとめている。

以上のように、申請者は、ドープされた三角格子モット絶縁体のモデル物質であるκ-(ET)4Hg(2.89)Br8の電子状態を静水圧下と一軸圧下における電気抵抗測定によって調べ、電子相関の変化に対して量子相転移が存在すること、格子の幾何学的フラストレーションの変化に対して金属から絶縁体的な振る舞いへと電子状態が大きく変化することを示し、モット物理学の一端を明らかにした。これは、強相関電子系における金属絶縁体相転移の研究に一石を投じるものであり、物性物理学および物理工学の発展に寄与するところが大きい。よって本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。