"Wafer-equivalent" crystal Si thin-film solar cell has been considered to be a promising approach to realize the low-cost PV power generation because the advantages of the stability and high conversion efficiency potential of crystalline silicon solar cell with the low material utilization of the thin-film solar cell can be combined. The primary requirements to realize this approach would be a development of an epitaxial technology for Si films with high deposition rate and high production efficiency of the gas precursors.

Among various technologies for Si epiaxy, the thermal chemical vapor deposition (TCVD) employing trichlorosilane (SiHCl3: TCS) and hydrogen as reaction gases has been the major and mature technology for the fast rate epitaxial Si film deposition. However, due to its deposition process is basically controlled by the thermodynamic equilibrium condition on the substrate surface, the production yield of Si is practically limited as low as 30 %. Clearly, therefore, a new concept is required to surpass the efficiency.

We have identified a novel process with mesoplasma that provides unique plasma environment, which seemingly fits well to the requirements for the fast rate and high yield epitaxy. This plasma is also anticipated to provide a high atomic hydrogen flux that can suppress the formation of silicon-chlorides. In view of these circumstances, with an aim to develop a novel production route of "wafer-equivalent" crystal Si thin films solar cells, this study focuses on an enhancement of TCS reduction and a direct deposition of high quality epitaxial Si thin films with high deposition rate from TCS under mesoplasma condition.

The investigation of this study has been implemented through understanding the effects of the chemical species and also the effective use the atomic hydrogen that is believed to be the core aspect to reach the aims in this study. The results obtained in this study have demonstrated the superiority of the mesoplasma CVD technology for the simultaneous attainment of the high quality epitaxial Si films with high rate and high yield. In this study, epitaxial Si films having deposition rate as high as about 700 nm/s and production yield of more than 50% have been successfully achieved with Hall mobility as high as approximately 250 cm2 V(-1) s(-1) with a hole carrier concentron on the order of 10(15) cm(-3). This deposition rate is about one order higher than that of the typical TCVD technology, the production yield is about 2 times of that of TCVD and the Hall mobility is about 70% of that for the commercial p-type silicon wafer. This makes the mesoplasma CVD as a promissing technique for the low cost "wafer-equivalent" Si thin films solar cells production. Study of the deposition process has revealed the nanocluster-assisted characteristic with a high atomic hydrogen density is the primary advantage of mesoplasma CVD, which uniquely distinguishes this technique from other processes.

This thesis consists of 6 chapters, as is described below.

In chapter 1, advantages of the crystal Si thin-film solar cells and its potential to reduce the PV power-generation cost are explained. The development of a technique with high rate and high yield for the epitaxial Si film deposition required for the crystal Si thin-film solar cells application is motivated. The technologies used for the epitaxial Si film deposition are simply presented and the challenges for the high rate epitaxy are analyzed. The objectives of this study by using mesoplasma are given.

In chapter 2, the concept of mesoplasma is given through the comparison with low-pressure plasma and thermal plasma. The characteristics of the mesoplasma CVD and its advantages are presented. The basic deposition process of epitaxial Si films from SiH4 in mesoplasma CVD and its results for the high rate and low temperature epitaxy are reviewed. Preliminary studies of the epitaxial Si film deposition from TCS are implemented using two power generators with rf frequencies of 5 MHz and 13.56 MHz. The effects of the initial substrate temperature, input power and plasma flow rate are investigated. The feasibility of the Si epitaxy from TCS is revealed and the achieved epitaxial Si deposition rate of about 250 nm/s is already more than 2 times higher than that by conventional TCVD.

In chapter 3, a cavity ring-down spectroscopy (CRDS) system is designed and installed for the in-situ characterization of the chemical aspect of the mesoplasma CVD. Measurement of the atomic hydrogen density is implemented by CRDS through a line-of-sight absorption measurement of H(n=2) atoms (via the n=2 ← n=4 Balmer-b transition) in the plasma plume. Through the investigation of the H(n=2) column density at different experimental conditions, the mechanism of the H(n=2) formation is analyzed to be due to the Ar+ ion attachment reactions, i.e., the reaction of H2 with Ar+, followed by dissociative recombination of an electron to ArH+. A high atomic hydrogen environment with H(n=2) column density as high as on the order of 10(11) cm(-2) is revealed in mesoplasma CVD condition.

Chapter 4 deals with the experimental deposition of the high quality epitaxial Si films with high rate and high yield. The effects of H2/TCS ratios, TCS flow rates and input powers on the films structure, deposition efficiency, impurity concentration and electrical properties are investigated in this chapter. Investigation of H2 is focused on the improvement of the production yield and also looking into the effect of H2 on the Si film deposition from TCS in mesoplasma CVD. Increases in TCS flow rate and input power are attempted to best use the high temperature gases to increase the deposition efficiency (deposition rate and production yield). An epitaxial Si film with a super high rate of about 700 nm/s and high yield of more than 50 % is obtained simultaneously with a Hall mobility of as high as 250 cm2 V(-1) s(-1).

In chapter 5, the thermal boundary layer characteristics is employed to explain the film deposition process, by which a nanocluster-assisted process is demonstrated for the Si film deposition from TCS in mesoplasma CVD. The variations of the deposition efficiency and impurity concentration are discussed through the chemical species consideration. The importance of the atomic hydrogen in the high rate and high yield epitaxial Si film deposition in this process is revealed through the study of the tendencies of the H(n=2) column density with that of the deposition efficiency (rate). A nanocluster-assisted process with a high atomic hydrogen density is suggested to be the major characteristic of the mesoplasma CVD to realize the simultaneous achievement of the high quality epitaxial Si film with high deposition rate and high yield.

In the last chapter 6, the major experimental achievements and also the understandings of the mesoplasma CVD for the fast rate deposition of the epitaxial Si films from TCS with high yield and high quality are summarized. The suggestions for the future work and its potential applications by using mesoplasma CVD are also given.

本論文は「high rate and high yield epitaxial silicon film deposition from SiHCl3 under mesoplasma condition(SiHCl3を用いたメゾプラズマCVDによる高速・高収率エピタキシャルSi薄膜堆積)」と題して、単結晶薄膜Si太陽電池に資するウエハ等価グレードの単結晶Si厚膜をメゾプラズマCVD法により高速・高収率で堆積し、当該プロセスの優位性を実証すると共に、その高速エピタキシャル成長と高材料収率を両立させる要因を原子状水素のその場計測を通じて議論したものである。

単結晶薄膜Si太陽電池は、光照射に伴う特性劣化無く良好な光電変換特性を示す光活性層として期待される。これを実現するためには高速エピタキシャル成長技術と適切なレイヤートランスファー技術が求められるが、特に、前者では膜厚10μm程度の単結晶膜を現行Si成膜技術に匹敵する等価速度での堆積が必要であり、従来の熱CVDに代わる新たな機構に基づく高速エピタキシャル技術開発に期待が寄せられている。またトリクロロシラン(TCS)を原料としたSi製造過程では30%を超えない熱力学限界収率を打破することも重要な技術課題とされる。この背景に鑑み、本論文では、メゾプラズマの特徴的な非平衡特性とガスフロー特性を利用して高材料収率下での高速エピタキシャル成膜を実証すると共に、キャビティリングダウン法を用いたその場絶対密度計測により本メゾプラズマ環境下での高い原子状水素フラックス特性を明らかにし、メゾプラズマCVD法を利用した当該プロセスの特徴と妥当性を議論している。本論文は以下の6章から成る。

第1章は序論であり、Si太陽電池に資する各種製造プロセスを概観し各プロセスの位置づけと課題を説明すると共に、現行主要プロセスであるSIEMENS法とメゾプラズマCVD法を、基本的な堆積機構の観点から対比して、プロセスの特徴、相違点、期待される特性等を検討し、本研究の位置付けと目的を明確化している。

第2章では、TCSガスを原料とするメゾプラズマCVDプロセスを開発するに当たり、安定なプラズマ発生と均質な膜組織堆積が実現するプラズマフローを実現するため、ガス導入プローブ形状の最適化を含む原料ガス投入方式とプラズマトーチ出口形状を検討している。これにより、これまでに確認されてきたモノシランガスを利用したエピタキシャル堆積と基本的に同様な堆積機構が期待されることを確認すると共に、エピタキシャル成長に及ぼす基本実験変数とその変数制御範囲を明らかにしている。

第3章では、H(n=2)励起原子水素密度のその場絶対値計測を可能とするキャビティリングダウン分光(CRDS)システムをメゾプラズマCVD装置に構築することにより、メゾプラズマ環境では励起原子状水素が高密度で形成されることを明らかにしている。具体的には、平均10(10)~10(11)cm(-3)程度のH(n=2)励起原子水素が存在することを確認すると共に、この値が電子衝突励起だけでは説明できない高密度であり、Ar+イオンとH2分子が関与する解離性再結合過程による生成機構によることが示唆された。更に、水素ガス流量と、堆積位置近傍で測定する局所的な励起水素原子密度は比例せず、ある流量で最大値を示した後に漸減する傾向を確認した。これはプラズマフレーム形態変化に起因すると結論づけられ、後述の堆積収率と明らかな相関を示す点で重要な知見と考える。

第4章では、主にプラズマ高周波入力、TCSガス流量、添加水素ガス流量を変数に、Siエピタキシャル膜を堆積し、各々の変数が組織形成及び特性に及ぼす影響を体系的にまとめている。主要な成果は、プラズマ入力と原料TCS流量に対する依存性の確認を踏まえた最適化により、これまでに報告例のない~700nm/sの堆積速度、53%の材料収率でのエピタキシャル膜の堆積が可能となり、膜特性においても理想的なSiウエハの7割程度のホール移動度を示す品質が確認された点である。また、添加水素ガス流量に対して材料収率が最大値を示す依存性が確認され、前述の局所励起原子状水素密度との強い相関と共に、収率に対する最適水素量の存在が示唆された。

第5章では、第4章で明らかとなった各種プラズマ変数に対する堆積膜組織の依存性をプラズマと基板表面との境界に形成される熱的境界層での成膜前駆体形成の観点から説明を与えている。また、材料収率の向上に対して、プラズマ内部境界層領域近傍でCl系化学種が極めて反応活性の高い原子状水素によりHClとして堆積領域から系外にガス状態で排除されることから、Siの塩化反応が阻止される結果として、堆積収率が改善できたものと説明されている。

第6章は総括であり、メゾプラズマ環境の特徴を要約し、エピタキシャル堆積技術としての位置づけを明確化すると共に、太陽電池用単結晶膜として産業応用上重要な大面積堆積を含めた将来展開の可能性をまとめている。

以上を要すると、本研究は、メゾプラズマCVDによる体系的な堆積実験に基づいて、高速エピタキシャル成長と高い材料収率、太陽電池グレードの品質を両立するプロセスを実証すると共に、その場計測手法によるメゾプラズマ環境の特殊性把握に基づく観点からエピタキシャル成長の高収率化のメカニズムを提案しており、材料工学分野に対する貢献は極めて大きい。

よって本論文は博士(工学)の学位論文として合格と認められる。