(8E,10E)-3,7,9-トリメチル-8,10-ドデカジエン-6-オン[1]は、Einhornらにより1990年に単離され、3位、7位の立体化学は不明ではあるが、その構造は[1]であると報告されている。そこでこの、相対並びに絶対立体配置決定を目的として、以下の方法により可能な4種の全ての立体異性体の合成を行った。まず、(3R,7S)-[l]を例にとりその合成について述べる。

　3,7-syn体{(3R,7S)-[1]}の合成:分子内に一つの不斉点を持つ(S)-(-)-シトロネロール(S)-[4]を出発原料とし、これを既知の合成法に従い(R)-[6]へと導いた。次にオゾン分解により得られたアルデヒド(R)-[7]にWittig反応を行う事により、幾何異性体比E:Z＝94:6で,-不飽和エステル(R)-[8]を得た。この(R)-[8]はエステル部分を還元し、アリリックアルコール(R)-[9]へと導いた。ここで、不斉エポキシ化反応を行う事により、分子内への更なる不斉の導入を行った。すなわち、(R)-[9]にL-(+)-酒石酸ジエチルを不斉導入の補助剤とするSharplessの不斉エポキシ化反応を行う事により、粗のエポキシアルコール(2S,3S,6R)-[10]を得た。このものは、純度の向上を目的として結晶性誘導体である3,5-ジニトロベンゾエート(2S,3S,6R)-[11]へと導くことにより、再結晶が可能となり、C-2位とC-3位の立体化学に関してほぼ100%e.e.の[11]を得ることができた。精製[11]は精製[10]へと再変換し、Swern酸化によりアルデヒド(2R,3S,6R)-[12]、さらにWittig反応により,-不飽和,-エポキシエステル(4S,5S,8R)-[13]へと導いた。

　[13]は、パラジウム触媒の存在下、エポキシドの位置及び立体選択的な還元的開裂反応により、(4S,5S,8R)-[14]へと導いた。この反応では位のメチル基は立体反転する事が知られているため、得られたアルコール[14]でのメチル基の配置は、(S)-配置である。

　得られた[14]は水酸基部分を保護し、シリルエーテル(4S,5S,8R)-[15]とし、エステル部分を還元し、得られた(4S,5S,8R)-[16]をSwern酸化によりアルデヒド(4S,5S,8R)-[17]へと導き、Horner-Wittig反応により、ジエンエステル(6S,7S,10R)-[18]とした。このものの¹H-NMRにはZ-体のオレフィン性プロトンに対応するであろうシグナルは観測されず、この工程での二重結合の導入もE-選択的であった。

　さらに[18]のエステル部分を還元し、(6S,7S,10R)-[19]を得、続いて[19]の水酸基の除去を行い、(6S,7S,10R)-[20]を得た。

　[20]の保護基を除去し、得られた粗製アルコールは、分取HPLCにより精製を行い、(3R,6S,7S)-[21]へと導いた。最後に、[21]を酸化する事により、目的化合物である(3R,7S)-[1]を得た。通算収率は(S)-[4]より19工程で3.5%であった。

　他の3種の立体異性体の合成:他の3種の異性体の合成に関しては、出発原料として(S)-または(R)-シトロネロール{(S)-[4]または(R)-[4]}を使い分ける事により、また不斉導入の際にL-(+)-またはD-(-)-酒石酸ジエチルを使い分ける事により、同様に行った。通算収率は(3S,7R)-[1]、(3R,7R)-[1]、(3S,7S)-[1]につき、それぞれ1.2%、2.3%、2.8%であった。

　天然物の相対並びに絶対立体配置の決定:得られた合成品と天然物との¹H-NMRスペクトルの比較により、[1]の相対立体配置は3,7-syn体であり、また生物活性試験の結果より、その絶対立体配置は(3S,7R)-[1]であることが明らかになった。

　(2E,4E,6R,10R)-4,6,10,12-テトラメチル-2,4-トリデカジエン-7-オン(matsuone)[2]は第一章で述べたMatsucoccus feytaudiと種は異なるが、同じ属に属する三種の松もぐり貝殻虫(Matsucoccus resinosae,M.matsumurae及びM.thunbergianae)の性フェロモン主成分としてLanierらにより1989年に単離されたものであり、6位、10位の立体化学は不明ではあるが、その構造は[2]であると報告されている。その後、この相対立体配置に関しては、Kallmertenらにより6,10-synである事が報告された。

　そこでこの6,10-syn-[2]の絶対立体配置の決定を目的として、以下の方法により両鏡像体の合成を行った。まず(6S,10S)-[2]を例にとりその合成について述べる。

　(6S,10S)-[2]の合成:出発原料である(S)-(-)-シトロネロール(S)-[4]より2工程でニトリル(S)-[22]を得た。このもののモノメチル化では、通常望むモノメチルニトリル(2RS,4S)-[23]に混ざってジメチル体(S)-[23a]が副生してしまうが、滴下の際に、ニトリルより調製したアニオンをヨウ化メチルに滴下する逆滴下法を行う事により、ジメチル体を完全に抑制できる事を見いだせたため、これによりモノメチルニトリル(2RS,4S)-[23]を得た。得られた[23]はニトリル部分を還元しアルデヒド(2RS,4S)-[24]とし、更にWolff-Kishner還元によりオレフィン(S)-[25]へと導いた。

　このオレフィン(S)-[25]は第一章でのオレフィン(R)-[6]と非常に類似した構造を持っているため、(S)-[25]のオレフィン部分を足がかりとすれば、第一章での方法と同様な方法により最終目的化合物(6S,10S)-[2]を合成する事ができると予想される。そこでこの方法に従って合成を進め、実際、分子内への不斉導入ならびにその不斉を損なうこと無く、(S)-[25]より17工程で最終目的化合物(6S,10S)-[2]の合成が可能であった。通算収率は(S)-[4]より22行程で2.6%であった。

　(6R,10R)-[2]の合成:鏡像体である(6R,10R)-[2]の合成も同様に行い、通算収率は(R)-[4]より2.2%であった。

　天然物の絶対立体配置の決定:合成品[2]の両鏡像体のNMRスペクトルは天然物のフェロモンのそれと完全に一致し、また6,10-synの相対立体配置を持つKallmertenらの合成品のそれとも完全に一致した。さらに、生物活性試験の結果より、天然物のフェロモンの絶対立体配置は(6R,10R)-[2]である事が明らかになった。