固体の電子構造を付加的パラーメーターなしで計算できると、物質を合成する前にその物質の性質を予言することができ、物質設計の観点から有用である。このような目的のためには密度汎関数理論に基づく局所(スピン)密度汎関数法(LSD法)が最も広く用いられている。密度汎関数理論とは電荷密度の汎関数に対する変分原理により基底状態を求める理論である。LSD法では、密度汎関数理論で必要となる交換相関エネルギーに対して局所密度近似を用い、有効ポテンシャル中の1電子問題を解くことにより電子構造を計算する。電子相関が重要でない物質に対しては、LSD法により実験値に近い結果を得ることができ、また、実験では得られない情報を提供することができる。しかし一方では、LSD法における局所密度近似のために、様々な問題点が指摘されている。特に、半導体・絶縁体のエネルギーギャップを過小評価したり、反強磁性体の一部や鉄等の基底状態を再現できないことは、よく知られている。本論文の目的は、自己相互作用補正(Self-Interaction Correction,SIC)をLSD法に取り込んだLSD-SIC法によりこのような欠陥を補正し、LSD法の適用範囲を拡張することである。具体的な対象としては、固体水素と遷移金属酸化物を扱う。

　LSD法では、次式のエネルギー汎関数を最小にすることにより電子構造を計算する。

　上式を1電子軌道に対して変分すると、次式のような有効ポテンシャル中の1電子方程式が得られる。

　ここで、左辺の(r)はLSD法における交換相関ポテンシャルである。LSD法の問題点の1つは、ハートリー・フォック法では静電エネルギーと交換エネルギーで厳密に打ち消し合っていた自己相互作用が、交換相関エネルギーを局所近似したために有限に残ってしまうことである。このLSD法の欠陥を改良する方法がSICであり、(1)式の代わりに次式のエネルギー汎関数を用いる。

　右辺第2項が各軌道に対する自己相互作用エネルギーを取り除く項である。この汎関数をに対して変分すると次式が得られる。

　この式で(r)は、軌道jに対する自己相互作用を補正するSICポテンシャルである。(r)が軌道に依存するため、の直交性を保証するために導入されたの非対角項を無視することができない。1電子励起エネルギーはを対角化することにより得られる。非占有軌道に対しては、占有軌道と直交する空間でLSD法のハミルトニアンを対角化することにより1電子励起エネルギーを求める。

　半導体・絶縁体に対してLSD-SIC法を適用すると、SICポテンシャルの影響により占有軌道が低エネルギー側にシフトし、エネルギーギャップが増加すると期待される。しかし、(3)式のエネルギーは{}間のユニタリ変換に対して不変でないため、結果が軌道の選び方に依存してしまう。たとえば、軌道をブロッホ関数のように広がった状態に選ぶと、軌道電荷密度が体積無限大の極限でゼロになり、SICはまったく寄与をせずLSD法と同じ結果になる。一方、ワニエ関数のように局在した軌道に対してはSICの寄与が有限に残る。単位胞内の各占有軌道に対して、それぞれ広がった軌道と局在した軌道を選択できるので、(4)式には多くの解が存在する。固体に適用する場合には、このような多くの解のなかから正しい解を選択する方法が必要になる。本研究では次のような2つの方法について議論する。

　(1)LSD法は変分原理による近似なので、LSD-SIC法においても全エネルギーを最小にする軌道を選ぶ。

　(2)LSD-SIC法は原子系に対して成功を納めている。絶縁体では波動関数が局在し原子的特性を持つと考えることもできるため、局在した軌道に対して適用する。

　上記2つの基準に基づいてそれぞれ計算し、絶縁体に適用する場合の軌道の選択方法について考察する。また、交換相関エネルギーの関数形に対して結果がどのように依存するがも調べる。

　電子構造を計算するための手法としては、線形化マフィンティン軌道法(LMTO法)を用いた。SICエネルギー・ポテンシャルは軌道電荷密度を各原子球内で球面調和関数に展開して計算する。

　水素原子をBCCに配列した固体の電子構造をLSD-SIC法で計算した。この物質は現実には安定に存在しないが、モット絶縁体の最も簡単な例として興味が持たれている。格子定数が十分小さい高密度極限では電子の運動エネルギーが支配的になり、固体水素はNa等と同様に単純金属になると考えられる。格子定数を大きくするにつれて電子間相互作用が重要になり、孤立原子の極限では絶縁体になることから、有限の格子定数において金属絶縁体転移が起きると期待される。

　局在した軌道を用いた解では、強磁性相、反強磁性相ともにSICによりエネルギーギャップ、磁気モーメントが増加し、絶縁相の電子構造を改善する。また、軌道の局在性が高まるため、SICを導入すると占有軌道のバンド幅が3-14%減少する。この解を選択する限り物理量は交換相関エネルギーの関数形に敏感ではない。一方、全エネルギーを判定条件にすると、最低エネルギーの状態は交換相関エネルギーの関数形に依存してしまう。この方法では、格子定数を変えたときに必ず一次転移を伴うが、この転移は非物理的である可能性がある。したがって、全エネルギーを判定条件とする方法には問題があると思われる。

　LSD-SIC法をTO(T＝V,Mn,Fe,Co,Ni)に対して適用した。これらの物質はNaCl型の格子構造を持ち、VO以外の物質は[111]面内のモーメントが平行にそろい隣接した各面でモーメントが反平行になる反強磁性絶縁体である。

　軌道の選び方として、次のような3種類の解を試みる。1番目の解(Type 1)はすべての軌道が広がった状態である。この解に対しては2.説明したように、SICの寄与がなくLSD法と同じ結果になる。2番目の解(Type 2)はすべての軌道が局在した状態であり、3番目(Type 3)の解は酸素のp軌道は広がった状態に選び、遷移金属のd軌道は局在した状態に選んだ解である。各解に対して得られた結果を以下にまとめる。

　本研究の計算により、絶縁体に対してLSD-SIC法を適用する場合には、局在した軌道を用いた解を選択するべきであり、この解では占有軌道に対する1電子固有値が改善されることが示された。今後、エネルギーギャップを2-3eV程度過大評価する問題を改善する必要がある。特に、LSD-SIC法の範囲で非占有軌道をどのように取り扱うか、局所的な励起に対してSICがどのように影響するかを調べなくてはいけない。また、今回の計算結果をもとにGW法や変分モンテカルロ法などの、より進んだ取り扱いを試みるのも今後の課題である。