カルボナドはサブミクロンオーダーのダイヤモンド微結晶が配向性を示さずに集合化した多結晶ダイヤモンドで、ダイヤモンド以外の包有物を粒界に含んでいるporousな組織をもつ。中央アフリカ産カルボナドから、放射性損傷起源のレーザー誘起フォトルミネッセンスが観測されることを明らかにした。本研究で測定したカルボナドから観測されたフォトルミネッセンスは、図1に示すように大きく分けて3種類のグループに分類することができた。すなわち、504nm付近に蛍光バンドを示すグループ-A、580nm付近と510nm付近に蛍光バンドをもつグループ-B、そして両者の特徴を兼ね備えたグループ-ABである。ここで観測されたフォトルミネッセンスは温度に対して敏感で、グループ-Aのカルボナドを約500℃に加熱することによってグループ-Bのスペクトルに変化することが明らかになった。このことは、放射線損傷によって生じた格子欠陥が、加熱によって構造を変化させたことに対応しており、地球化学的にはグループ-Bのカルボナドがグループ-Aのカルボナドと比較して、より高温を履歴していることを意味している。示差熱分析からは、グループ-Bのカルボナドがグループ-Aのカルボナドと比較して明らかに低い温度で酸化されることが示された。ここで観測された酸化挙動の違いは、グループ-Bカルボナドにはより密にporosityが存在していることを意味している。また、porosityの差はカルボナドが受けた熱水からのエッチングの程度の違いから由来していると考えられる。つまり、グループ-Bのカルボナドの方がグループ-Aのカルボナドと比較してより高温の熱水と反応してポア密度が増加したと考えられ、このことはフォトルミネッセンスの違いと対応している。

　一方、カルボナドの赤外吸収スペクトルからは波数1386cm^-1に強い吸収が観測され、窒素小板の存在を示唆する結果を得た。窒素小板の存在は、カルボナドを構成しているダイヤモンド微結晶が長い期間、上部マントル程度の高温にさらされていたことを意味している。さらにカルボナドに含まれる希土類元素存在度の測定も行ったところ、図2に示すようにキンバライトのパターンと極めてよく一致した希土類元素存在度パターンをもつことが明らかになった。

図表図1 中央アフリカ産カルボナドから観測された3タイプのフォトルミネッセンススペクトル。アルゴンイオンレーザーの488nm光によって励起し、室温で測定した。 (a)グループ-Aカルボナド (b)グループ-ABカルボナド (c)グループ-Bカルボナド / 図2 Leedeyコンドライトで規格化したカルボナドの希土類元素存在度パターン

　本研究で得られた観測結果を総合すると、カルボナドは上部マントルの高圧下で結晶化した微結晶ダイヤモンドに、地殼中でウラン・トリウムから放射された壊変粒子が打ち込まれ放射線損傷が生じ、さらに熱水によるエッチングを受けporousな組織となった、という生成起源を提案することができる。

　強い衝撃圧を受けた痕跡が残っているユレイライト隕石は、比較的大きなケイ酸塩鉱物の粒界にダイヤモンド、グラファイト、金属鉄、硫化鉄などを脈状組織として含んでいる。ここでは顕微ラマン分光法を用いて、南極産ユレイライト隕石中に含まれるグラファイトのラマンスペクトルを薄片のままではじめて測定し、a軸方向の結晶子サイズの見積りを行った。その結果、グラファイトの結晶子サイズは隕石間で異なるだけでなく、同一隕石内でも不均一性があることが示された。図3にグラファイトのE_gモードの振動数とグラファイトの結晶子サイズ(グラファイトのラマンスペクトルから観測される1582cm^-1のバンドと1352cm^-1のバンド間の強度比)との相関をプロットした。この図から各南極隕石から得られたプロットが、L字状のアレイにのることがわかる。さらに、アレイの上方から右下部に向けて、言い換えればsp²性の炭素からsp³性の炭素へ、ALH-78019、Y-791538ならびにALH-77257、そしてMET-78008の順番で移行していることがわかった。ここ示したアレイ上の分布の順序は岩石学的観察から報告されている衝撃の強度と一致している。すなわち岩石学的な観察により見積られていたショックの大きさに応じて、グラファイトのラマンスペクトルが変化していることが明らかになった。このことはユレイライト母天体が受けたショック(衝撃波)によって、グラファイトの構造が乱され、sp³混成軌道をもった炭素原子の割合が増えたことを意味する。また、この結果はユレイライト中のダイヤモンドが衝撃圧起源であることを支持しているものである。(ユレイライト中のダイヤモンドは宇宙空間での気相成長によって生じたのではないか、という議論も衝撃波起源とは別に提案されており、現在のところ決定的なダイヤモンドの起源は提出されていない。)

図3 本研究で測定した4つの南極産ユレイライト (ALH-78019、ALH-77257、Y-791538、MET-78008)についてのG-バンド振動数に対するG-バンド/D-バンド強度比のプロット

　一方、衝撃度の極めて低いALH-78019(ダイヤモンドを含まないユレイライトとして知られている)について、炭素脈内でのグラファイトの分布の様子を詳細に調べた。その結果、結晶子サイズのひじょうに大きいグラファイトと、La値で約10nmとやや結晶子サイズの小さいグラファイトが同一脈内で隣接して存在することが明らかになった。これらのグラファイトは反射光を用いた顕微鏡観察によっても区別することができた。このように炭素脈内で、構造の異なったグラファイトの分布がはっきり観察されるようなことはALH-78019以外のユレイライトでは確認できなかった。これはユレイライト内でのグラファイト形成後にユレイライト母天体が受けたショックにより、グラファイト脈の組織が乱されたためと考えられる。

　南極隕石(Y-791538)を中心として、いくつかのユレイライトに含まれるダイヤモンド微結晶のラマンスペクトルならびにフォトルミネッセンススペクトルをAr⁺レーザーマイクロビームを用いた顕微分光によって測定した。その結果、Y-791538に含まれるダイヤモンドからは大きく(10cm^-1)低波数側ヘシフトしているラマン散乱を示すグレインが見つかった。その低波数側へのシフトの原因として、異常な¹³Cの濃縮による平均換算質量の増加、及び六方晶系ダイヤモンド(X線回折により存在が確認されている)のc軸方向の延び、という2つの要因を提案した。そこで、低波数シフトが観測されたダイヤモンドについて炭素同位体比測定を行ったところ、10cm^-1ほどの低波数側へのシフトを説明できるだけの¹³Cの濃縮は検出することはできなかった。したがって、ここで観測された低波数側へシフトしたダイヤモンドのラマンスペクトルは六方晶ダイヤモンドによるものと考えられる。(昨年、物性研のグループにより報告された人工六方晶ダイヤモンドのラマンスペクトルも低波数側へのシフトを示していた。)

　さらにこれらのダイヤモンド微結晶の示すフォトルミネッセンスが、同一隕石サンプル内(数mg)でも大きな不均一性をもつことも見いだされた(図4)。蛍光の原因としては宇宙線によるラディエーションダメージ、そして不均一性の原因としては母天体内での照射を受けた位置の違いを反映するものと推測した。

図4 アルゴンイオンレーザー514.5nm発振線を用いて測定したY-791538中に含まれるダイヤモンドのラマンスペクトル。それぞれ蛍光の相対強度がグレインによって異なる。

　近年、複数のグループにより約15cm^-1程度ダウンシフトしたグラファイトのラマンスペクトルが報告され、その物理的意味について議論されていた。これらのスペクトルが顕微分光の際に集光されたレーザー光により、試料温度が約600℃に上昇していることに起因していることを、ストークス線とアンチストークス線の強度比から明らかにした。また、スタッキングシークェンスの異なるrhombohedral graphiteのラマンスペクトルを示し、層内振動がグラファイトのスタッキングに影響されないことも示した。