複合酸化物は、各種反応の不均一系触媒や各種の材料など多くの用途をもち、その構造や物性は、原料、調製法、調製条件、および焼成の条件などによって変化する。このような多様な複合酸化物の構造や物性は、調製途中における原料から複合酸化物へと変化する際の加水分解や縮重合反応などの化学反応の違いによってもたらされると考えられる。

　筆者は複合酸化物調製に有機多座配位子を用いることにより、複数の原料の加水分解速度を平準化して均質な複合酸化物を得るとともに、有機多座配位子の構造を複合酸化物の物性に反映させることを試み、配位化学的ゾルゲル法による複合酸化物調製を行なった。配位化学的ゾルゲル法による複合酸化物調製法は、錯形成、加水分解、高分子化(ゲル化反応)の三段階からなる。この反応過程において多座配位子は金属元素との安定な錯体の形成による各成分の加水分解速度の平準化や、異種の金属原子同士が配位子を介して結合した架橋錯体の生成による同種の元素同士の凝集、結晶化の抑制などの効果により、均質度の高い複合酸化物を与えると考えられる。加えて有機多座配位子の構造を変化させることにより種々の物性を持った複合酸化物を調製しうる可能性もある。そこで本研究では、配位化学的ゾルゲル法と従来からの一般的な複合酸化物調製法である共沈法や混練法を比較して、複合酸化物の物性と調製法の関係を明らかにし、有機多座配位子による複合酸化物の物性制御を試みた。さらに配位化学的ゾルゲル法の応用として触媒担体用耐熱性アルミナ複合酸化物の調製および酸化鉄含有複合酸化物の構造制御について検討したので、以下報告する。

　配位化学的ゾルゲル法により複合酸化物を調製し、その均質度、酸性度および触媒活性について共沈法や混練法などの従来法との比較を行ない、物性に及ぼす調製法の影響について検討した。粉末X線回折や固体MAS-NMRスペクトル測定の結果、配位化学的ゾルゲル法複合酸化物は、従来法の試料に比べ特定の単独成分の結晶化が進行しにくく、互いの成分が細かく混じりあっており(図1)、ヘテロ金属酸素結合(M-O-M’)の生成度が高い(図2)ことがわかった。これらの結果は、配位化学的ゾルゲル法複合酸化物の均質度が、従来法の試料に比べて高いことを示している。M-O-M’結合の生成に依存するとされている複合酸化物の酸性度をアンモニアTPDで測定したところ、その酸量は、結晶化が起こらなかった系や組成では、配位化学的ゾルゲル法>共沈法>ヒドロゲル混練法となり、M-O-M’結合の生成度と酸量に比例関係が見られた。組成比が変化すると、ある元素から他の元素への置換による構造の変化が比表面積や細孔構造に反映すると考えられる。配位化学的ゾルゲル法複合酸化物の比表面積や細孔分布は、組成比に対して一義的に変化し、他の調製法に比べて組成比の変化を最もよく反映する調製法であることがわかった。ベンゼンのイソプロピル化反応では調製法による違いは転化率の高い複合酸化物触媒で顕著に見られ、反応初期の転化率は配位化学的ゾルゲル法>共沈法>ヒドロゲル混練法の順となり、この順は酸量の順と一致した。配位化学的ゾルゲル法は、高い均質性をもつ複合酸化物が得られるため、酸点のような各成分が互いに高分散に存在し、かつ、相互の結合を生成する必要があるような物性の創製に好ましい手法といえる。

図1 チタニア/シリカの粉末X線回折 / 図2 複合酸化物の²⁹Si MAS-NMR A:ゾルゲル、B:共沈、C:ヒドロゲル混練、550℃、8時間焼成M/Si＝1(M＝Al,Ti)

　錯体触媒に見られるように、金属原子のまわりに配位子を配位させることにより、触媒の構造を制御して高選択的反応が実現されている例が多い。この発想を複合酸化物調製の反応に取り入れて、配位化学的ゾルゲル法に用いる有機多座配位子の構造を系統的に変化させることにより、アルミナ/シリカの物性を系統的に変化させることを試みた。アルミナ/シリカの比表面積は、エチレングリコールなどの立体障害が少なく、強く金属に配位する配位子を用いて調製すると比較的大きな比表面積となり、他のジオールを用いた場合は、水酸基が結合した炭素原子に結合しているアルキル基が長鎖になるほど、あるいはアルキル基の数が増えるほど比表面積は増加した(表1)。ミクロ孔分布もジオールの分子形に依存し、分子サイズが大きいほど、細孔径が大きくなることがわかった。酸性度は、用いるジオールのタイプと、水酸基に隣接する炭素周辺の立体に依存した。これは、ジオールのタイプによりSi-O-Al結合の生成過程が異なることによるものと考えられる。以上の結果は、配位化学的ゾルゲル法により、アルミナ/シリカの比表面積やミクロ孔を有機多座配位子のタイプや分子サイズを変えることにより制御可能であることを意味している。有機多座配位子による触媒の物性制御は、メタノール転化反応やナフタレンのアルキル化反応結果にも反映し、反応の制御に有効な手法となりうることがわかった。しかし、現時点では反応結果全てを説明できるまでには至っておらず、さらに複合酸化物の物性制御法として完全にするために、調製過程での反応や構造変化の解明の必要があると思われる。

表1 ジオールを有機多座配位子として用いて調製した550℃,8時間焼成したアルミナ/シリカ(Al/Si＝0.04)の比表面積

　複合酸化物の結晶化等の相変化の難易は、複合酸化物の均質度に左右され、その均質度は調製法により大きく異なるとの知見を得た。一般に、相変化の難易は比表面積に大きな影響を与えるため、高比表面積の維持が不可欠な場合においては、相変化のおこりにくい材料合成の手法が要求される。そこで耐熱性複合酸化物担体の調製に配位化学的ゾルゲル法を用いて、より耐熱性に優れたアルミナ複合酸化物担体の調製を試みた。固相反応の進行速度が遅い1200℃以下の焼成温度領域では、配位化学的ゾルゲル法で調製したアルミナ複合酸化物は、共沈法試料に比べて高い比表面積を示した(図3)。高比表面積の維持、耐熱性の向上に最も有効な条件は、原料としてアルコキシドを用い、Al₂O₃へ添加する成分は、BaOを用いた場合であった。高比表面積となるBaO/Al₂O₃組成は、焼成温度に無関係に一定とはならず、1000℃、1200℃、1450℃焼成で最高の比表面積を示した試料は、それぞれBaO添加量15wt%、10wt%、20wt%であった。各温度で最高の比表面積を示したBaO/Al₂O₃の構造は、1200℃以下では非晶質、1450℃ではマグネトプランバイト構造であった。さらに、最も高温まで非晶質構造を維持した10wt%BaO/Al₂O₃を用いた耐久性試験を行ったところ、1000℃、100時間、1200℃、3時間焼成でそれぞれ139m²g^-1、96m²g^-1と高い比表面積を維持した。

図3 各焼成温度における10wt%BaO/Al₂O₃の比表面積に及ぼす調製法の影響

　添加成分や原料を選択して配位化学的ゾルゲル法により調製したアルミナ複合酸化物は、従来の代表的調製法である共沈法に比べて、耐熱性、耐久性ともに高く、本法がより高性能な耐熱性アルミナ複合酸化物の調製に有効であることを示しているといえる。

　有機多座配位子による物性制御の手法を材料合成に応用し、磁性材料として有名な酸化鉄含有複合酸化物の構造を制御することを試みた。高い飽和磁化率を持つ酸化鉄含有複合酸化物を与えた調製法は、糖類などの有機多座配位子を酸化物担体に含浸した後、酸化鉄の原料となる鉄化合物の溶液を含浸する二段含浸法や鉄化合物と有機多座配位子を予め錯形成させた後に含浸する一段含浸法であった(表2)。一段含浸法では鉄化合物の構造を有機多座配位子の配位により制御することで、二段含浸法では、酸化物担体の表面を有機多座配位子により修飾したところに鉄を含浸することによって酸化鉄前駆体の構造制御が行なわれ、これがスピネル構造の生成を促進したと考えられる。以上の結果は、複合酸化物の物性制御には、トポタキシー効果を利用した有機多座配位子を用いる表面改質法も有効な手法であることを示していると言える。

表2 有機多座配位子を用いて含浸法により調製した10wt%Fe₂O₃-TiO₂の飽和磁化率*:一段含浸法、無印:二段含浸法焼成条件:400℃,1h