プラズマ・化学気相成長法(以下プラズマCVD法)により作製された、水素化非晶質シリコン(以下a-Si:H)や炭素添加水素化非晶質シリコン(以下a-SiC:H)を材料としたpin形太陽電池は電力用としての実用化が期待されている。本論文では、太陽電池用a-Si:H系薄膜の品質改善を目的として、次の項目について検討を加えた。

　(1)a-SiC:H/a-Si:Hヘテロ界面(p/i界面)の欠陥密度の定量評価方法を確立し、界面形成条件と欠陥密度の関係を明らかにすること。

　(2)a-Si:H系薄膜のバルク中の欠陥密度を、膜表面の欠陥密度あるいは基板との界面欠陥密度から分離して評価する方法を確立すること。

　(3)a-Si:H薄膜および水素化微結晶シリコン(以下c-Si:H)薄膜成長時の膜成長表面における水素原子の役割の解明を試みること。

　(4)アンドープa-SiC:H薄膜(p/i界面層材料)およびボロンドープa-SiC:H薄膜(p層材料)について欠陥密度を解析すること、およびa-SiC:H薄膜成長時の水素原子の役割を解明し、これらの知見を基に品質を改善すること。

　まず第2章では、光熱偏向分光法(以下PDS)によるa-SiC:H/a-Si:H等のヘテロ界面の欠陥密度の定量評価方法および、界面形成条件と欠陥密度の関係について述べた。デバイス特性を左右する界面欠陥密度を、積層周期数を変えた多層膜のサブバンドギャップ光吸収スペクトルから比較的単純に評価可能であることを示した意義は大きいものと考える。これによる結論は、次の通りである。

　(1)a-SiC:H/a-Si:Hヘテロ界面の欠陥密度はa-SiC:H層の厚さおよび膜中の炭素濃度の増加とともに増加する。a-Si系太陽電池のp層に相当する厚さ10nm、炭素濃度20%のa-SiC:H薄膜とa-Si:H層の界面欠陥密度は、約4×10¹⁰cm^-2であった。

　(2)a-SiC:H薄膜成長時に原料ガスの水素濃度を増加するとa-SiC:H/a-Si:Hヘテロ界面の欠陥密度が1×10¹⁰cm^-2以下に減少した。

　(3)a-SiC:H/a-Si:Hヘテロ界面に炭素濃度が徐々に変化するグレイディド界面層を挿入しても界面欠陥密度は減少しなかった。従って、a-Si太陽電池におけるp/iグレイディド界面層の特性改善効果は界面欠陥密度を低減することではないことが示唆された。

　次に第3章では、従来解析を加えられることがなかった、a-Si:H系薄膜のサブバンドギャップ光吸収スペクトル(PDSで測定)の低光吸収領域に現れる干渉縞の極大・極小比を利用して、表面あるいは界面欠陥とバルク中の欠陥を分離して評価可能であることを示した。また従来、薄膜の表面反射スペクトルからは説明できなかった、干渉縞の極大・極小比の変化が、薄膜内での励起単色光の強度の深さ分布のために生ずることを示した。なお、a-Si:H薄膜の欠陥の深さ分布については、従来、適当な評価手段がなかったが、本方法はこれに対する突破口として、将来の発展が期待されている。本論文では、最も単純な例として、低欠陥バルク層と高欠陥表面層(または基板界面層)よりなる二層構造の場合を扱い、次の結論を得た。

　(1)a-Si薄膜および微結晶Si薄膜について、励起単色光を膜表面側から入射した場合と基板側から入射した場合について、PDSによる実際の測定結果とマトリックス法によるモデル計算の結果を比較検討し、干渉縞の挙動について良い一致を見た。検討した例では、欠陥の深さ分布がない場合に約2である干渉縞の極大・極小比が、励起単色光が高欠陥密度層側から入射する場合には、最高、約10まで増大する。

　(2)低欠陥密度のアンドープa-Si:H薄膜では膜表面側に高々50nm程度までの厚さの高欠陥層が存在する。厚さ2.1mのa-Si:H薄膜の例では、表面欠陥が試料の全欠陥(3×10¹⁵cm^-3、面密度:6.3×10¹¹cm^-2)の約40%にもなり、表面欠陥の面密度が2.5×10¹¹cm^-2、バルク中の欠陥密度が1.8×10¹⁵cm^-3(面密度:3.8×10¹¹cm^-2)と見積もられた。

　第4章ではa-Si系太陽電池の構成材料である、ボロンドープa-SiC:H薄膜のPDSによる欠陥密度の評価、およびその結果に基づいた品質改善について述べた。まず、ボロンドーピングによってa-SiC:H薄膜の光導電率が増加するのは、ボロン原子-炭素原子の何らかの補償効果によって欠陥生成が抑制されるためであるという従来の認識を否定し、フェルミ準位の価電子帯側へのシフトに伴って、欠陥の正孔に対する捕獲断面積が減少するためであると結論づけた。次に、高水素濃度の原料ガスから低堆積速度でp形a-SiC:H薄膜を成長する場合、ボロン源としてB₂H₆ガスの代りにBF₃ガスを用いることによりドーピング特性を改善できることを示した。その原因として、BF₃を添加しても膜成長表面の水素被覆率がアンドープ膜堆積時と同程度に保たれていることが示唆された。ドーピング特性の改善の原因を表面反応モデルに沿って考えると、BF₃を添加しても膜成長表面の水素被覆率が減少せず前駆体の拡散長が維持されるため、欠陥生成が抑制されるものと考えられる。最適条件下で光導電率はB₂H₆を用いた場合の約5倍に高められ、光学ギャップが2.0eVの場合に1×10^-5S/cmに改善された。なお、BF₃でボロンドープしたp形a-SiC:H薄膜はa-Si太陽電池のp層に適用され、変換効率向上(11.5%→12.3%、面積1cm²)に寄与した。

　第5章では、数原子層程度の厚さの超薄膜の堆積と、膜成長表面の水素プラズマへの暴露を交互に繰り返す積層成長法を新たに開発して調べた、水素化シリコン系薄膜成長時の水素原子の役割について述べた。積層成長法では、膜堆積過程を一定に保ったまま膜成長表面の水素プラズマへの暴露条件を変えることが可能で、従来、原料ガスの水素濃度や基板温度を変えた実験から推測されていた、c-Si:H薄膜の堆積過程における水素原子の役割をより直接的に調べることができる。従来は200〜300℃という低基板温度で膜成長表面を水素プラズマに暴露しても、膜のエッチングや水素原子の膜中への拡散以外、何も起らないと考えられてきたが、予想に反してシリコン系薄膜の構造制御作用や後述のa-SiC:H薄膜の低欠陥化効果を見出すに至った。得られた結論は次の通りである。

　(1)積層成長時に、水素プラズマへの暴露時間あるいは水素プラズマのグロー放電電力を増加すれば、c-Si:H薄膜が成長する。

　(2)c-Si:H薄膜が成長する際に、水素プラズマへの暴露による超薄膜のエッチングが認められなかったので、エッチングは微結晶化のための必要条件ではない。

　(3)一方、超薄膜は同一の条件下で堆積されたので膜成長の前駆体も同一であり、原料ガスの水素濃度を増加させること等による気相反応の変化によって前駆体が変化することが微結晶化のための必要条件でもない。

　(4)さらに第6章の結果を合わせて考えると、膜成長の前駆体が飛来する前に、成長表面が水素プラズマに暴露されると、積層成長した薄膜の構造が変化することが示唆された。

　(5)従って、成長表面直下、厚さ数ナノメーターの「成長ゾーン」が水素プラズマから供給された水素原子で変化することが微結晶化のための必要条件でもないことが示唆された。

　(6)水素プラズマへの暴露条件に関して、a-Si:H薄膜成長とc-Si:H薄膜成長の境界の成長条件下では、a-Si:H薄膜の電気的な特性は改善されなかった。

　なお積層成長法は、他研究機関においても採用され、低水素化a-Si:H薄膜および多結晶シリコン薄膜の作製法として改良を加えられながら発展しつつある。

　最後に第6章では、積層成長法により、a-SiC:H薄膜の構造や欠陥密度に対する、膜成長表面の水素プラズマ処理の効果について、次の結論を得た。

　(1)a-SiC:H薄膜を積層成長する際に、各堆積層の最初の、厚さ約2Åの部分は水素プラズマによりエッチングされにくく、膜構造が緻密化していることが示唆された。

　(2)最適化された条件下で積層成長したa-SiC:H薄膜は、赤外透過スペクトルによる評価で膜構造が緻密化していた。さらにPDSによる評価では、深い欠陥準位が減少し、テイル準位もアーバック特性エネルギーで60meVまで減少した。その結果、光導電率が向上し、光学ギャップが1.91eVで光導電率が3×10^-5S/cmと、比較のために水素希釈法で作製した場合よりも2〜3倍優れた特性のアンドープa-SiC:H薄膜を作製することが可能となった。

　(3)これらの品質改善の原因については、水素プラズマ処理によって膜のエッチングと同時に膜成長表面への水素の付着が生じ、膜成長表面の水素被覆率が高められ、膜成長の前駆体の表面拡散長が増加するためであると推定された。

　本論文は、太陽電池用のプラズマ・化学気相成長(CVD)法による水素化非晶質シリコン(a-Si:H)および炭素添加水素化非晶質シリコン(a-SiC:H)の薄膜材料について、精密な評価法を開発して膜質と作製法の関係を詳細に研究し作製法の改良に反映させた成果を記述したもので、7章からなる。

　第1章は序論であって、本研究の背景、目的、論文構成が述べられている。プラズマCVD法によれば、SiやCのダングリングボンドが水素で終端された比較的高品質のa-Si:Hおよびa-SiC:H薄膜をガラス等の安価な基板上に大面積にわたって作製できるので、この材料系による太陽電池の本格的実用化が期待されている。そのためには、材料の膜質をさらに改善して光電変換効率の向上に役立てることが最も重要と考えられる。本研究の目的を要約すれば、上記非晶質シリコン系薄膜のバルク中、表面、あるいはヘテロ界面における欠陥密度を定量的にかつ相互に分離して測定する方法を確立し、薄膜作製条件や不純物ドープ条件と欠陥の密度や分布状況との関係を解明すること、ならびにそれによる知見を薄膜作製条件や不純物ドープ条件の改良に反映させ、上記材料の太陽電池用薄膜としての品質改善をはかることである。

　第2章は、「a-SiC:H/a-Si:Hおよびa-SiN:H/a-Si:Hヘテロ界面の欠陥密度の評価」と題し、光熱偏向分光法(PDS)による膜質評価方法とそれによる界面欠陥密度の定量評価の結果を述べている。PDSは、分光した励起光の吸収による試料温度上昇を、試料表面に接するCCl₄中を進むプローブレーザ光の偏向角度から検出することにより、薄膜の光吸収スペクトルを高感度で測定する方法である。サブバンドギャップ光吸収スペクトルのショルダー吸収総量を測定することにより、欠陥準位の密度を定量評価できることに着目し、ヘテロ界面の個数や各層厚さの異なる種々の多層膜試料での欠陥密度を相互比較することにより、ヘテロ界面欠陥密度を分離抽出して評価する方法を展開した。この方法により、a-SiC:H/a-Si:Hおよびa-SiN:H/a-Si:Hヘテロ界面の欠陥密度を定量し、さらに前者のヘテロ界面にC濃度が漸減するグレイディド界面層を挿入しても欠陥密度は減少しないこと、他方、原料ガス中のモノシラン濃度を1桁下げていわゆる水素希釈法でa-SiC:Hを作製したステップ界面では、欠陥密度が1/3〜1/5以下に減少すること等を明らかにした。

　第3章は、「a-Si:H系薄膜の表面および界面欠陥とバルク中の欠陥の分離評価」と題し、PDSの低光吸収領域における干渉縞に着目してダングリングボンド欠陥の膜厚方向分布を推定する方法を提案し、アンドープa-Si:Hに適用した結果を論じている。薄膜試料(屈折率約3.5)は屈折率の低い(約1.5)石英基板およびCCl₄に挟まれているので、励起単色光の定在波の光強度極大値と極小値の比は、励起光入射側表面で大(約10)、反対側の表面で小(約2)となる。さらに、後者の比の値は、光強度の膜内平均値の極大値と極小値の比に等しい。従って、干渉縞の強度比が大であればその時の励起光入射側表面付近に欠陥が局在すること、いずれの側から励起しても干渉縞強度比が小であれば欠陥は膜厚方向に一様に分布していることが推定できる。また、干渉縞強度比の波長依存性から、欠陥局在層の厚さをある程度は推定することもできる。この方法を確立し、アンドープa-Si:Hに適用して測定した結果、例えば太陽電池用の低欠陥膜の表面側には50nm程度以下の厚さの高欠陥層が存在し、その欠陥の数は厚さ2.1mの膜の場合、全体の40%を占めることが判明した。

　第4章は、「ボロンドープa-SiC:H薄膜の欠陥密度の評価およびドーピング特性の向上」と題し、a-SiC:Hへのボロンドープと欠陥生成の関係を論じ、欠陥生成の少ない新たなドープ法を提案している。PDSによる欠陥密度の評価により、通常のB₂H₆ガスによるボロンドープ法では、ボロン密度の増加により欠陥密度も増加することを明らかにした。次に、水素希釈法で低欠陥のa-SiC:H膜を形成する場合、ボロン源としてB₂H₆の代りにBF₃ガスを用いることにより、欠陥生成が抑制されて光導電率が約5倍に向上した良質のp型a-SiC:H膜が得られることを示した。

　第5章は、[非晶質および微結晶シリコン薄膜成長時の水素原子の効果」と題し、新たに開発した積層成長法と、それにより水素化シリコン薄膜成長時の水素原子の役割を調べた結果を述べている。まず、マルチプラズマゾーン形装置により、厚さ数オングストローム程度の超薄膜の堆積と膜成長表面の水素プラズマへの暴露とを交互に繰り返して薄膜を形成する、「積層成長法」を提案開発した。この方法でSi:H膜を形成する場合、水素プラズマの密度あるいは毎回の暴露時間が小であれば非晶質が、十分大であれば微結晶質が得られ導電率が大幅に向上することを見出した。検討の結果、膜成長の前駆体(Si-H〓ラジカル)が飛来する前に成長表面の水素被覆率が十分に高められることが微結晶薄膜の成長の原因であると推定された。

　第6章「積層成長法によるアンドープa-SiC:H薄膜の低欠陥化」では、題意の内容と、標記薄膜成長時に水素原子が果す役割について検討した結果を記述している。積層成長法による膜堆積条件を変化させて実験した結果、各超薄膜層の最初に堆積される厚さ約2オングストロームの部分は、水素プラズマによりエッチングされにくい緻密化された層であると推定された。膜特性測定結果とも組み合せて種々検討した結果、積層成長法では水素プラズマ処理によって膜のエッチングと同時に膜成長表面への水素原子の付着が生じ、水素被覆率が高められ、膜成長の前駆体の表面拡散長が増加するのでa-SiC:H超薄膜が緻密化するものと推論している。さらに、こうした緻密な層のみを積層することにより、欠陥が少なく水素希釈法によるものよりも光導電率の高いアンドープa-SiC:H膜を作製できることを示した。

　第7章は結論であって、以上の諸結果を総括するものである。

　以上のように本論文は、光熱偏向分光法をもとに水素化非晶質シリコン系薄膜の欠陥の密度の定量や分布の推定を可能にする新しい評価方法を展開して、膜成長条件と欠陥生成の関係について詳細に検討し、さらに積層成長法およびBF₃ガスによるボロンドープ法を提案開発して高品質膜の作製に成功するなど、この材料系による太陽電池の高効率化に資する研究成果を得ており、電子工学上貢献するところが多大である。

　よって本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。