圧力の増加はル・シャトリエの法則が示すように系の体積を減少させる。圧力の増加に伴う気相→液相→固相の相転移はこの好例である。また同じ凝縮相内では、高密度相はより高い対称性を持つ傾向があり、高圧下では非晶質相から結晶相への転移が一般的な物理的センスと一致する。しかし1984年に三島らが氷Ih相が77K、1GPaで結晶→非晶質転移を起こすこと報告し、大トッピクスとなった。このように熱力学的に安定な高圧相への相転移がカイネティクス障壁のために起こりえない程度の低い温度条件下では相転移の前駆現象や素過程を観察できる可能性がある。本研究ではマントル鉱物のアナログとして重要なCaGeO₃-wollastonite、MgGeO₃-high-clinoenstatite、Mg₂GeO₄-olivineについて、圧力誘起相転移の前駆現象と結晶構造との関係を、ダイヤモンドアンビルヤル(DAC)、多面体アンビルを用い高圧力を発生させ、通常のX線源及び高エネルギー研究所で放射光X線を用いた室温下及び高温下でのX線回折その場観察の結果を基に議論した。

　図1はCaGeO₃-wollastoniteを室温下27GPaまで加圧し、その場観察したX線回折図形である。回折図形の変化は三つのステージより成る。第一ステージは結晶がその対称性を変えることなく連続的に圧縮されており、単位格子体積の圧力変化をBirchの状態方程式でフィッティングすることにより体積弾性率K₀＝83(±10)GPaを得た。

図1 CaGeO₃-wollastoniteの加圧時のX線回折その場観察の結果。

　第二ステージではwollastonite構造の101反射を除く回折線が消失し、二本の新しい回折線が特徴で、この回折パターンは常圧でも保持される。回折パターンはCaGeO₃-wollastoniteの高圧相であるgarnet型、perovskite型いずれでも指数付けできず、パターンの類似性および構造を構成する配位多面体の圧縮率等からの考察からrhodonite構造と同定した。多面体アンビル型超高圧装置で合成した試料の密度測定の結果も、wollastonite型より約3.4%の密度増を示し、wollastonite→rhodonite転移を支持した。wollastonite→rhodonite転移は酸素のパッキング層間の陽イオンの変位で説明でき、酸素パッキング方向の秩序による101反射が消失しないことも理解できる。

　約15GPaからの第三ステージでは、新しく3本の回折線が出現する。27GPaから1気圧に減圧後の回折図形は、perovskite構造を示し、perovskite型が高圧から常圧への構造凍結が可能であることから第三ステージは基本的にperovskite型構造であり、27GPaで見られたd＝6.37Åの反射は高圧下での変調構造を示唆するものであると考えられる。

　CaGeO₃-rhodoniteの安定性を調べるため、高エネルギー物理学研究所の放射光を利用し(AR-NE5C)、キュービックアンビル型超高圧装置(MAX80)を使って高温高圧下X線回折その場観察を行なった。その結果、400℃以下の温度領域ではwollastonite→rhodonite転移が徐々に進行するが、それ以上の温度ではperovskite相やgarnet相が出現し、rhodoniteの回折線は急速に強度を失うことから、rhodonite構造はキネティカルな準安定相である可能性が強い。

　図2にC2/cの空間群に属するMgGeO₃-high-clinoenstatiteの室温下35GPaまでの加圧に伴う回折図形の変化と1気圧に減圧後の回折図形を示す。16GPaまでのデータから体積弾性率K₀＝127(±8)GPaを得た。

図2 MgGeO₃-high-clinoenstatiteの加圧時のX線回折その場観察の結果と減圧回収した試料のX線回折プロファイル。

　回折図形の変化は約10GPaを境に起こり始め、プロードニングといくつかの回折線の消失が起こる。さらに圧力を増加し約23GPaで新しい回折線が出現する。1気圧に減圧後の回折パターンはhigh-clinoenstatite構造に戻ること示すことから、この転移は可逆的である。

　MgGeO₃high-dinoenstatiteの高圧相の、ilmenite相、LiNbO₃相は常圧下に凍結でき、perovskite相は常圧ではLiNbO₃相に逆転移することが報告されている。今回発見されたMgGeO₃-high-dinoenstatiteの可逆的な転移は、室温下約23GPaでこれまで報告されていない準安定相への相転移がある可能性を示す。

　図3はMg₂GeO₄-olivineの室温35GPaまでの加圧とその後の減圧過程のX線回折図形で、高エネ研PFのBL-4Bにてエネルギー分散法を用い収集された。15GPaまでのデータから体積弾性率はK₀＝70(±5)GPaである。

図3 Mg₂GeO₄-olivineの加圧及び減圧過程時のエネルギー分散法によるX線回折その場観察の結果。

　その場観察の結果、30GPaでは圧力媒体として使ったアルゴンの回折線以外は観察されず、Mg₂GeO₄-olivineが圧力誘起非晶質化を起こすことが実証された。また、この転移は1気圧までの減圧過程ではいかなる回折線も出現せず不可逆的である。

　今回求められたCaGeO₃-wollastonite、MgGeO₃-high-clinoenstatite、Mg₂GeO₄-olivineの体積弾性率とこれまでに報告されている構造を構成する配位多面体の体積弾性率の比較から、それぞれの圧縮メカニズムは異なりCaGeO₃-wollastoniteの圧縮はCaO₆六面体の圧縮が、MgGeO₃-high-clinoenstatiteの圧縮は配位多面体全体の一様な圧縮が、Mg₂GeO₄-olivineの圧縮は個々の配位多面体の圧縮ではなく酸素-酸素間及び酸素-陽イオン間の圧縮が、それぞれ主に担っていることが明らかになった。この議論からもCaGeO₃-wollastonite→rhodonite転移が高圧下で起こりうる可能性がある。

　鉱物の室温での高圧相転移は活性化エネルギーが小さいため非常にゆっくりと進行する。今回見いだされた非晶質化や準安定相への構造変化は、転移のプロセスが観察されたものであると考えられる。CaGeO₃-wollastonite、MgGeO₃-high-clinoenstatite、Mg₂GeO₄-olivineは、XAFS (Andrault et al.,1992)やRaman(Guyot et al.,1994)の結果から、室温高圧下でGeの配位数増加を伴う局所構造変化が起こることが示唆されている。

　圧力誘起非晶質化を示したMg₂GeO₄-olivineと非晶質化を示さず構造転移を起こしたCaGeO₃,-wollastonite、MgGeO₃-high-clinoenstatiteは、結晶構造の骨格を形成する酸素の充填様式が異なる。前者が六方最密的充填(HCP)なのに対し、後者は立方最密的充填(CCP)である。HCPが多数の6配位原子の収容に不向きであるとするPaulingの第三原理より、Mg₂GeO₄-olivine構造中での6配位のGe原子の生成は構造全体を静電的に不安定する。またMg₂GeO₄-olivineの高圧相で6配位のGe原子が安定化されるのは、MgGeO₃-ilmenite相である。この転移は分解反応で、原子の再配列と非常に大きな活性化エネルギーを要すため、室温下で速やかに核形成と成長が進行することは困難である。

　一方、CaGeO₃-wollastonite、MgGeO₃-high-clinoenstatiteの酸素は立方最密的充填(CCP)であり、6配位Ge原子の生成は前述の不安定性を生じないと考えられる。また、CaGeO₃の高圧相として出現したperovskite構造の酸素充填様式も基本的にCCPであるため、wollastonite構造とは酸素充填を考えた場合トポロジカルに類似しており、核形成と成長が比較的容易であると考えられる。MgGeO₃の室温高圧下の相転移も、その可逆性から僅かな原子位置の変位で起こることが予測される。

　以上の結晶化学的な考察から、Mg₂GeO₄-olivineが圧力誘起非晶質化を示し、CaGeO₃-wollastonite、MgGeO₃-high-dinoenstatiteがX線非晶質相を生じないという結果は、4配位のGeを持つ常圧相から6配位の高圧相への転移過程においてX線非晶質相は出現する可能性があり、Ge配位数増加に伴う局所構造変化の進行による長距離秩序の崩壊の速度及び、高圧相の核形成と成長の速度という二つのキネティカルなファクターで解釈できる。局所構造変化による長距離秩序の崩壊が速やかに進行し、一方高圧相の核形成と成長が困難である場合はX線非晶質相が出現し、逆の場合はX線的に非晶質な状態は観察されない。