理論空燃比燃焼のガスエンジンにはガソリン自動車用の三元触媒システムが流用されていたが、ガスエンジンの場合、自動車に比べ、炭化水素(HC)の殆どは最も酸化されにくいメタンであること、一桁高い脱硝率と一桁長い耐久時間を要求されること等の違いがあり、自動車用触媒をそのまま用いたのでは、長期間安定した浄化性能を維持することはできなかった。そこで、まず、実際のシステムで使用した触媒を回収して分析し、加速劣化触媒と活性等を比較することにより、劣化の主原因の解明を試みた。その結果、熟劣化によって、使用時間の経過と共に、理論空燃比からリーン(酸素過剰)側のメタン酸化活性が低下し、そのために触媒のウインドウ(NOとCOが同時に除去できる空燃比の範囲)がリッチ(燃料過剰)側に移動することにより、実際のシステムでは制御空燃比と触媒のウインドウの間にずれが生じ、NOxが大量に排出されることになることを明らかにした。そして、Ptが理論空燃比付近のメタンの酸化に本質的な役割を担っていることを見出し、ガスエンジン用の触媒としては、Pt含有量を自動車用触媒より多くし、Pt/Rh比を高め、Pt表面積を長時間維持することにより、メタンの酸化活性の低下を抑えられ、ウインドウのシフトを防止できることを明らかにし、実際のシステムで実証した。一方、一般的ではないが、回収触媒の中に、熱的な加速劣化では再現できず、細孔閉塞などの物理的な被毒劣化でも説明のつかない、NO還元の選択性の低下などの劣化パターンを示すものが見つかった。模擬被毒実験などにより、触媒の付着物質として検出されたP、Ca、Zn、Fe、Pbのうち、Pbが化学被毒により主にRh上で起こっているNO還元の選択性を低下させ、さらにその他の付着物質が表面を被覆して有効な触媒表面積を低下させる事により、NO還元活性が著しく低下したものであることを明らかにした。これらの知見をもとに触媒の改良を行い、高Pt/Rh比の粒子と低Pt/Rh比の粒子を分けることにより、熱劣化後の理論空燃比付近のメタンの酸化活性が向上し、貴金属量を大幅に下げられ、さらに、触媒の長寿命化も可能であることを示し、経済的にも最適化されたガスエンジン用の三元触媒を完成した。

　一方、希薄燃焼のガスエンジンは、高い発電効率が得られることから、今後のガスエンジンコジェネレーションシステムの主流になると期待されているが、過剰酸素存在下でのNOx還元という、ディーゼルエンジンやリーンバーン自動車と共通の課題を抱えていた。本研究では、その課題をブレークスルーしうる技術として最近発見されたHC-SCR反応を、HCとして低級アルカンしか利用できない希薄燃焼ガスエンジンのNOx低減に適用するための基礎的な検討を行った。まず、研究開始当初最も活性が高いと思われていたCu-ZSM-5のHC-SCR反応活性を、希薄燃焼ガスエンジンを想定した条件で測定した。その結果、プロパン以上のアルカンを還元剤とした場合、水蒸気を含む希薄燃焼ガスエンジンの燃焼排ガスの条件で有意なNOx還元活性があると判断されたが、酸素濃度が高い領域でNOx還元の選択性が低下すること、水蒸気ににより低温活性が大幅に阻害されてしまうことなどから、そのままでは必要な炭化水素量が多すぎ、活性温度域も高すぎることが課題であることがわかった。

　コジェネレーションの場合、厳しい経済性の制約から、NOx還元の選択性は、特に重要になる。そこで、まず、選択性向上の手がかりを掴むため、反応機構の解析を行った。Cu-ZSM-5上のエチレンによる選択還元反応機構をin situ IRで解析したところ、反応の最初の段階はエチレンの部分酸化ではなくNO₂の生成であること、N₂は、エチレン、NO及び表面無機NOx種から生成される不安定なNOx種(おそらく有機NOx種)の分解により生成し、究極的な選択性としては、エチレン1分子によりNO2分子が還元される事がわかった。また、Ga-ZSM-5上のメタンによる選択還元反応の、異常に高いNOx還元の選択性の起源をTPDなどにより調べた。その結果、Cu-ZSM-5等と異なり、Ga-ZSM-5上では、メタンが解離吸着されて触媒表面上に濃縮されているが、触媒表面上に反応性のある解離吸着酸素が存在しないために、炭化水素の酸素による酸化反応が起こらず、きわめて高い選択性でHC-SCR反応が進行することを明らかにした。さらに、水による反応阻害を解決するため、阻害されている反応段階を特定することを試みた。In-ZSM-5がGa-ZSM-5よりも水の影響を受けにくい原因を解析したところ、Ga-ZSM-5で水により主に阻害されているのはメタンの吸着であり、In-ZSM-5では、Gaよりメタンの吸着熱が大きいために、水によるメタンの吸着阻害が小さい事を明らかにした。一方、イオン交換率を高めたCo-ZSM-5は、Cu-ZSM-5の様に水によりNOx還元の選択性が低下することはなく、水蒸気存在下で、Cu-ZSM-5より高い低温活性を示したので、この二つの触媒の水による反応阻害の違いを解析した。その結果、O₂によるNO酸化及びO₂によるプロパン酸化の過程で、解離吸着酸素が豊富なCu-ZSM-5上では水による反応阻害をあまり受けないものの、NOの吸着が水で阻害されるために選択性が低下するが、Co-ZSM-5ではプロパンの酸素酸化反応が著しく阻害されるため、結果的に選択性が低下しないことがわかった。以上の結果から、触媒改良の方向としては、酸素の解離吸着能を持たないことに加えて、酸素の解離吸着能が無いことによるNOの酸化能の低下を補うために、触媒のNOの吸着量を高めO₂との反応を促進できるような機能をもたせ、さらに、水の存在下での炭化水素吸着量を確保することが必要であると結論づけた。

　次に、これらの特性を有していると思われるCo-ZSM-5を出発点として、さらにCo系触媒に注目して触媒改良を行った結果、Co-ZSM-5よりもさらに酸素解離吸着能が低く、NO吸着量、炭化水素吸着量が多い新たなCoゼオライト触媒が、高い低温活性、選択性、水による反応阻害に対する耐性を示し、結果として、希薄ガスエンジン排ガスの条件で、広い温度範囲で非常に高い活性を示す事を見いだした。

　一方、実用化のためには必ず必要になる耐久性の検討を行った結果、Cu-ZSM-5では、希薄燃焼ガスエンジンコジェネレーションの排ガスを想定した比較的マイルドな条件(773K)下でも劣化傾向がみられ、その原因は、SO₂被毒でも、脱アルミでも、炭素析出でも、ゼオライトの細孔閉塞や構造崩壊でもなく、水蒸気によるCuOクラスターの形成によるCu表面積の低下である事を明らかにした。ゼオライト自体は十分な耐久性を持ちうることが判明したので、Coゼオライト系触媒の耐久性を検討した結果、Co-ZSM-5では実用条件下での低温活性が十分ではなく、Co-MORは本質的に耐久性が無いが、低温活性の高い前述のCoゼオライト触媒は673Kで3500時間にわたって安定した活性を維持し、耐久性の面でも実用化の可能性が十分にある事を示した。