化学気相成長(CVD)法は,気相から原料ガス分子を基板上に供給して薄膜を形成する技術であり,集積回路の製造プロセスで広く用いられている.CVDの特徴は,その成膜過程が原料ガス分子の吸着,分解などの表面化学反応を経るために,原料ガス分子の吸着座を限定した選択成長,あるいは低温成長などの表面とガス分子の不均一系触媒反応を利用した成膜が期待できる点にある.このような,CVDの特徴を生かすためには,原料ガス分子と固体表面との間でおこる化学過程を管理解する事がなににも増して重要となる.本研究では,GeのCVDにおける表面反応の過程を電子分光,昇温脱離などの表面科学的手法によって解析し,その理解を基にGe原子層エピタキシーのための表面反応設計の基本的概念を提案,実証することを目的とした.

　まず,もっとも単純なGeのガス分子であるGeH₄を用いてSi(100)基板上での成膜特性を調べた.図1にGeの成膜速度のGeH₄分圧依存性を示す.高温領域では成膜速度はGeH₄分圧に比例する.これは成膜の律速段階がGeH₄分子の表面への供給過程にあることを示しており,一般に供給律速あるいは拡散律速と呼ばれる状態に対応する.一方,低温領域ではこの様な比例関係は成立していない.つまり,この低温領域で成膜を律速するのは,GeH₄分子の表面への拡散ではなく,表面にガス分子が到達してから起こる表面反応である.この表面反応律速下では,GeH₄分子のラングミュア吸着を仮定すると,成膜速度は,その被覆率に比例する量として表すことができる.図中の実線はこの仮定に基づいてエピタキシャル成長したGe膜についてその成膜速度をフィッティングによって求めたものである.実測を良く再現しており成膜速度の反応速度論的取り扱いの有効性を示している.

　通常,Si上でのエピタキシャル成長は,基板上に形成される自然酸化膜等のSiサブオキサイドが,高温で揮散して清浄表面が露出することによって可能となる.しかし,本検討では603Kから683Kという比較的低温でGeのエピタキシャル成長が可能であった.これは,成膜の初期に,シリコン自然酸化膜が何らかの化学反応によって除去されていることを示している.実際に,図2に示すように,H₂O₂中で形成したシリコンサブオキサイドの除去速度をX線光電子分光法等で調べると,GeH₄分圧の1/2乗に比例することがわかる.この結果は,1分子のGeH₄と2分子のSi_xOの反応によって自然酸化膜が除去されることを示している.低温エピタキシーを可能としている要因はこの清浄化反応にあることが示唆される.

図表図1.Ge成膜速度のGeH₄分圧依存性 / 図2.酸化膜除去速度のGeH₄圧力依存性

　GeH₄のハロゲン置換体であるGeCl₄を選びGeの成膜反応を検討した結果を次に記す.GeCl₄に期待したのは,表面にこのガスが吸着したときに塩素が表面側に存在することによって,次の反応をブロックし,原子層エピタキシーの要件の一つである反応の自己停止機能を発現できないかという点である.図3にGeエピタキシャル膜の成膜速度のGeCl₄分圧依存性を示す.成膜速度はGeCl₄分圧の増加とともに極大を持ち,しだいに減少してゆく.この特徴は,成膜反応がラングミュア-ヒンシェルウッド過程を経ることを示している.またこのような成膜は水素の存在下でのみ可能であり,GeCl₄あるいはその誘導体の吸着系と解離吸着水素との反応によって成膜が進行していることも示している.このことは水素の解離吸着能のないSiO₂上ではGeは成長しないという選択成長を保証する要因ともなっている.さらにGeCl₄は固体Geとの間で逆不均化反応によるエッチングを引き起こすこともわかった.すなわち,Ge膜のエッチングモードが成膜モードとともに混在しているわけである.このために当初期待した塩素の反応プロックによる成膜の自己停止機能の発現はできなかった.

図3.Ge成膜速度のGeCl₄分圧依存性

　さらにエチル基のようなかさ高い置換基と水素のような小さい原子を合わせ持つGeH₄のジエチル置換体のCVDにおける表面反応を検討した.このガス系に期待したのは,この分子が成膜反応初期に表面に吸着するとき,水素が優先的に相互作用し,エチル基は表面と相互作用せずに最表面に残ることで,自己停止機能が発現することである.これは,立体障害による反応阻止効果をCVDの成膜制御に適用することを意図したものでもある.Ge(C₂H₅)₂H₂(DEGe)のCVDにおけるエピタキシャル膜の成膜速度は,4x10^-1Paから1x10¹Paの広い圧力範囲で圧力依存性が無い.ラングミュア吸着を仮定すると,DEGeの被覆率は0.98-1.0となり吸着平衡が吸着側に大きく移動していることがわかった.図4は,Ge(100)基板上にDEGeを493Kで1x10⁶L暴露した後の,エチル基の昇温脱離スペクトルである.スペクトルの形状は典型的な1次の脱離を示し,また,脱離の開始温度は,Geの連続成膜が始まる温度とほぼ一致している.こり事実は,エチル基の脱離温度以下でDEGeを導入すれば,エチル基をともなったGeの吸着層が高い被覆率で形成され得ることを示している.図5は493KでGe(100)基板上に吸着させたDEGeからの脱離エチル基の収量のDEGe暴露量依存性を示す.収量は広い暴露量に渡って一定である.これはこの分子系に期待した吸着の自己停止機能の発現を物語るものである.

図表図4.エチル基(27amu)の昇温脱離スペクトル / 図5.エチル基収量のDEGe暴露量依存性

　前節の検討は,図6に示すような表面反応を制御した原子層成長の可能性を示している.すなわち,この分子系を低温で吸着させると(図6a),エチル基を表面側にしてGeが吸着し(図6b),このエチル基が本来ならば次の成膜反応に参加すべきGeのダングリングボンドを終端しているために自己停止機能が発現する.このような吸着系で,エチル基を昇温脱離によって脱離させ(図6c),その後再びこのガス分子を導入する.実際に成長する膜厚は上述のシーケンスの繰返し数に比例し,1回あたりの成長膜厚は0.12nmであった.これは(100)面上でのGe原子層0.14nmにほぼ相当する値である.このように反応素過程を一段階ずつ組み合わせる型の薄膜成長法でIV族系の原子層エピタキシーを実現したのは世界初である.

図6.DEGeによるGe原子層エピタキシー

　本研究では,原子層エピタキシーの実現を目標として,GeのCVDにおける表面反応の検討を行った.その結果,Geの選択成長,原料ガスによる表面の清浄化反応などGe-CVDにおける新しい知見を得た.また,原料分子中に,その分子が吸着系を形成したとき,さらなる吸着をブロックする側鎖を作り込んでおくことによって吸着の自己停止機能を発現し,成膜素過程を制御することによって,Geの原子層エピタキシーを実現した.