ナノシステムは注目する系が幾つナノメーターオーダーの次元を持つかによって、3D-ナノシステムから1D-ナノシステムまでのランクに分けられる。それぞれのランクに応じてどのような物理化学的効果やそれによる機能が期待できるかについて概説した。これら、ナノシステムが本来の機能を発揮するためには、系の集合形態、即ち、凝集-分散-構造形成をコントロールする必要性がある。本論文の目的はこれらナノシステムが液体中で凝集、分散し、更に組織的な構造(規則構造)を形成する現象の研究を通じて、これらの現象を理解し、制御しようとするものである。

　ガス中蒸発法によって作成した金属の超微粒子を有機溶媒中に直接補集すると、溶媒と超微粒子の金属種の組み合わせによっては良好に分散し、その分散状態は数年以上にわたって安定であることが知られている。例えば、金超微粒子は、エタノール中に界面活性剤などの第3成分の添加なしに安定に分散する。また一方、溶媒と金属の組み合わせによっては安定な分散液を得ることができずに起微粒子は直ちに凝集してしまう。例えば、マグネシウム超微粒子はエタノール中に全く分散させることができず直ちに凝集する。この現象は金属超微粒子本来の表面の性質を反映しているものと考えられる。

　この安定な分散系は、光照射によって不安定となり凝集/融合成長するという興味深い現象を世界で初めて見い出した。例えば、金超微粒子はイソプロパノール中に10年以上安定に分散するが、紫外〜可視域の光の照射により容易に凝集する。興味深い点は、その凝集過程の初期においては超微粒子は1次元的に凝集/融合成長していくことであり、それに対応して表面プラズマ振動による可視域の光吸収スペクトルが変化する。更に、凝集現象の波長依存性から、この分散不安定化の際に可視光と紫外光とは別々の役割を果たしていることが明らかとなった。凝集は可視光により引き起こされて、また紫外光は超微粒子の融合成長に関与している。この凝集/融合成長の機構として、可視光による凝集にプラズマ振動による引力的相互作用の存在が、また紫外光による融合成長の過程に光化学反応が介在する可能性が示唆された。

　一般に固体のNMRは信号が広幅化し、情報量が少ない。しかし液体中に分散した超微粒子からの信号は、微粒子自身の激しいブラウン運動により尖鋭化(モーショナルナローイング)し、分解能の高い情報が得られることが期待できる。実際、固体を超微粒子化し、液体中に分散させてNMRを測定すると、高分解能シグナルが得られることを初めて示すことに成功した。この手法は新しい超微粒子のキャラクタリゼーション手法として有用であるばかりか、従来の方法では高分解能化できなかった強い相互作用のある系の固体高分解能シグナルの検出、および液体中での固体表面の研究への応用など幅広い展開が期待される。

　まずイオン性結晶であるフッ化アルミニウム(AlF₃)の超微粒子をメタノール中に分散させ、起微粒子中の²⁷Al核のNMR信号を検討した。AlF₃を通常の固体高分解能NMR(MAS NMR)によって観察した場合、²⁷Al核に隣接する6個の¹⁹F核による強い相互作用により、非常に広幅化した信号しか得られない。しかし、AlF₃を超微粒子化し、メタノール中に分散すると、²⁷Al核の信号は尖鋭化することが明らかとなった。分解能の向上に伴い、²⁷AlNMR信号は少なくとも5本のピークに分れる。大きさによって超微粒子を分別したところ、これらのうち-16ppmのものは比較的大きな超微粒子(D＝ca.9nm)から、-5,-8,-12ppmのシグナルは小さい超微粒子(1<D<3nm)から、10ppmのシグナルは遊離のイオン種からのものであることが明がとなった。微粒子のサイズが小さくなるに従って、²⁷AlNMRのケミカルシフトが低磁場側ヘシフトしていく事実は、粒子サイズの減少によりAl-Fのイオン結合性が変化してくることを示唆する。実際、XPSによりAlF₃超微粒子のフッ素のオージェパラメーターを調べたところ、粒子サイズの減少にともない、Al-F結合のイオン性が減少することが示唆された。

　さらに、この微粒子化NMRの手法により、従来、非常に困難であったプロトシ固体高分解能NMBの測定が可能であることを、テレフタル酸の超微粒子分散液を用いて示した。

　これまで、特殊な界面活性剤の希薄水溶液が発色現象を示すことが報告されていた。この発色現象にいくつかの共通点を見い出すことができた。それらは(1)発色を示すのはいずれも疎水的な界面活性剤である。(2)1〜2wt%の極く狭い濃度領域でのみ発色する。(3)濃度によって色が変わる。(4)見る角度によって色が変わる。(5)機械的な振動により容易に色が消失する、等である。(3)〜(5)の観察はこの発色現象が溶液構造によるものであることを示している。本章で、この発色現象を示す2種の界面活性剤水溶液の溶液構造について詳細に検討した結果、この発色現象が界面活性剤の単一の2分子膜が規則構造をとることにより生ずる可視光の回折現象であり、疎水的な界面活性剤に一般的に起きうる現象であることを初めて示すことができた。

　アルケニルコハク酸水溶液は熱力学的に安定な発色を示し、構造解析に適する系であることを見い出した。窒素レーザー(＝337.1nm)を光源とする光学回折計を自作し、紫外光の回折像を観察した。その結果、1〜2wt%の溶液からブロードではあるが非常に強い回折像が得られた。ブラッグの式から求めた格子定数は溶液の色をよく説明する。このことから、この発色が溶液中の規則構造による可視光の回折現象であることが明らかとなった。しかし回折の高次の反射が得られず、この段階では、その構造が具体的にどのようなものであるのかは判らなかった。一方、X線回折の結果から、高濃度領域の構造はラメラ型の液晶構造であることがわかったが、発色現象を示す希薄領域の構造の情報は得られなかった。そこでモデル化により高濃度領域の横造が希薄領域まで維持されているのかどうか検討した。もし溶液中にラメラ構造が均一に形成されていたとすると面間隔dと(1-C)/C(Cは重量濃度)は線形関係となるはずである。実際に、dを(1-c)/cに対してプロットしたところ、X線回折より得られた高濃度側のプロットと紫外光回折から得られた低濃度側のプロットは単一の直線上にのることが判った。またそのy切片から構造の単位が2分子膜によるものであることが明らかとなった。従って、発色溶液の構造は単純に2分子膜が数千オングストロームという非常な長距離を隔てて規則的に並んだラメラ構造であることが明かとなった。また、水を加えると、その割合で単純に面間隔を広げていく現象が観察されることから、膜間に働く力としては斥力のみが支配的であることが示唆された。

　第5章では以上の現象とその解析結果をまとめた。本研究の対象であるナノシステムの分散/凝集/自己組織化現象は、これらの系が液体中で激しくブラウン運動しながら、様々な形で電磁波と相互作用した結果、観察されたものである。第2章では金属超微粒子が可視光によりプラズマ共鳴を起こすことにより引力的相互作用を行いうること、また第3章では超微粒子のブラウン運動の相間時間がマイクロ波の周期程度となったときにNMR信号の高分解能化が起きること、第4章では2分子膜が液体中で自己組織化することによりX線から可視光までの光を回折し発色することを初めて示すことができた。