非線形光学は,光と物質との非線形な相互作用を取り扱う光物性学に属し,高出力なコヒーレント光源の提供が可能なレーザの出現とともに,研究がその歩を急激に速めた分野である。波長変換や非線形屈折率効果などが代表的な例として知られており,実用上も有益性の極めて高いものと期待されているのは周知の通りである。本研究では,最近活発に研究開発の進展している有機材料を非線形光学の舞台に選定することとし,その非線形光学効果,特に三次効果を明らかにするとともに,高非線形性と高速応答性とを実現するための設計指針を提示し,さらに,この指針に従った光学媒質の作製を実際に行った。有機材料には加工性が特に優れる低分子系を主に用い,また,三次非線形光学特性の評価には簡便かつ正確な第三高調波発生(THG)測定法と光カーシャッタ測定法とを利用した。

　THG測定は,非線形媒質に角周波数のポンプ光を入射すると高次の非線形分極が誘起されて角周波数3の高調波が発生することを利用して三次非線形特性を評価する方法である。Maker fringe法を採用し,非線形定数は石英ガラスを標準とする相対測定により算出した。一方,光カーシャッタ測定は,ゲート光の照射によって非線形媒質(カー媒質)内に複屈折を生じさせ,そのカー媒質を通過した直線偏波のプローブ光が楕円偏波になる様子を観察することにより三次の非線形過程を測定する方法である。ナノ秒系とピコ秒系との二つの測定系を構成し,非線形定数は二硫化炭素を標準に用い相対的に見積もった。光カーシャッタ系ではプローブ光に半導体レーザを用いて装置のコンパクト化を進め,さらに,後述するような導波路を適用した光スイッチの構成が可能となるように,ゲート光とプローブ光とが共軸に入射できる光学系を工夫した。

　非線形光学材料における最も重要な課題が非線形性の向上である。有機材料における高非線形化を検討し,そのための設計指針を提示した。(1)三次超分子分極率の増大…溶液状態での三次非線形感受率⁽³⁾[THG]の共役長依存性をTHG測定により調べた結果を図1に示す。溶液媒質の主要な非線形光学効果は電子分極効果と分子配向効果の二つであるが,THG測定から得られる非線形感受率には電子分極効果のみが寄与する。従来より知られている-カロチン系列と同様に,実線で表わした芳香環系列においても電子分極効果による非線形感受率が共役長のほぼ5乗に比例して増大し,共役長の伸長が高非線形化に有益であることが判明した。(2)非線形分子の溶解度の向上…THG測定の結果から電子分極効果による非線形感受率が溶液濃度に比例して増大し,非線形分子の溶解度の向上が溶液の高非線形化に有効であることが確認された。また,ナノ秒の光カーシャッタ測定によって,電子分極効果に加えて分子配向効果による非線形感受率も溶液濃度とともに増強されることが明らかになった(光カーシャッタ測定では電子分極効果と分子配向効果の両方に由来する非線形感受率が検出される)。(3)高誘電率な環境の採用…電子分極効果による非線形感受率が溶媒の誘電率とともに増大することが見い出され,溶液の非線形性を向上させるためには高誘電率を有する溶媒の適用が有益であることが分かった。また,ここでも,電子分極効果のみならず分子配向効果に基づく非線形感受率も溶媒の誘電率とともに増大することが判明した。

図1.三次非線形感受率の共役長依存性

　光カーシャッタ動作の高効率化を進める過程において,光学媒質としての最適な形態を明らかにした。(1)高非線形溶液媒質の選定…4-(N,N-ジエチルアミノ)--ニトロスチレン[DEANST]が,高い三次超分子分極率に加え,溶解性にも優れることから高効率な溶液媒質特性を示した。DEANSTを高誘電率のニトロベンゼンに溶解させた場合で,従来のカー媒質の典型例である二硫化炭素に比べてゲート光パワを1/2.3に低減できた。(2)相互作用長の増大…中空キャピラリにDEANST溶液を封入して導波路を作製し,これにゲート光とプローブ光とを共軸に入射することによってビームの相互作用長を増大させた。位相変化量/9を得るのに必要なゲート光パワの媒質長依存性を図2に示す。セルと対照的に,キャピラリではビームの小スポットが長距離にわたり保持され,値は媒質長に反比例して減少した。100mm長のキャピラリ(コア径125m)では1mm長のセルよりも値が1/75に低減した。(3)ビームの光密度の向上…キャピラリのコア径を小さくしてビームの光密度を向上させたところ,ゲート光パワはコア径の2乗に比例して減少し10m径では1/2波長パワが10Wとなった。上記(2)よりも2桁の高効率化が達成されたことになる。キャピラリよりも長尺・小コア径のファイバ導波路を適用した結果,図3に示すようにゲート光パワがさらに1桁低減され,1W以下の極めて低パワでの動作が実現された。

図2.ゲート光パワの媒質長依存性

図3.ファイバ導波路のスイッチング特性

　図4は溶液媒質においてTHG測定とナノ秒の光カーシャッタ測定とから求めた非線形屈折率の比を分子長に対してプロットした結果である。両者の比が分子長とともに単調に減少することが確認され,それにより,分子長が短い領域ではやや低速の分子配向効果が支配的であるものの,分子が長くなると分子配向効果が抑制されて,高速な電子分極効果が次第に主となることが判明した。図中の点線は分子配向効果の寄与が完全に消滅する境界を表わしているが,これはナノ秒系での場合であり,ピコ秒パルスを用いれば,この境界線より上に位置していても電子分極効果が支配的な高速応答を達成し得る。図5はそのことを実証した結果であり,ピコ秒レーザを用いてのDEANST溶液の光カーシャッタ波形を示している。出力パルスは半値幅が4.0psと高速であり,分子配向効果の寄与が十分に排除されることが分かった。なお,溶液媒質を適用する他に,固体媒質を用いることによっても電子分極効果による高速応答を観測することは可能であり,本研究では,2,5-ジクロロ-テレフタル-ピス-(4-N,N-ジエチルアミノアニリン)系材料をポリメチルメタクリレートに分散させた固体媒質などを用いてもスイッチング動作を確認することができた。固体媒質に特有の電子分極効果による高速応答が実現可能との見通しが得られた。

図4.非線形屈折率比の分子長依存性

図5.DEANST溶液の光カーシャッタ波形

　固体系の高速応答媒質として薄膜は有望な候補の一つである。本研究では,NTT境界領域研究所において有機分子線蒸着法を用いて作製された薄膜媒質の非線形光学特性をTHG測定により調べた。図6に,フタロシアニン薄膜における三次非線形感受率の基板温度依存性を示した。フタロシアニン薄膜では非線形感受率が蒸着時の基板温度によって大きく変化し,高い非線形性を得るための最適な基板温度領域があることが分かった。また,ピラミッド構造のチタニルフタロシアニン(TiOPc)分子やバナジルフタロシアニン分子が,平面構造を有する銅フタロシアニン分子や亜鉛フタロシアニン分子に比べて高非線形化に有利であることも判明した。本研究では,このほか,亜鉛ジベンゾフタロシアニン(ZnDBPc)分子の適用によってフタロシアニン分子の配列が制御可能になることも確認できた。すなわち,ZnDBPc薄膜上にTiOPc薄膜を蒸着したところ,TiOPc単層膜では無配向であったのに対し,非線形感受率の面内異方性が10以上となるようにTiOPc分子が配向制御された。

図6.三次非線形感受率の基板温度依存性

　非線形光学における有機材料への関心の高まりを背景に,本研究では,その三次効果についての現象を検証し材料系の最適化を行った。高い非線形性を獲得し,さらに,溶液媒質と固体媒質とにおいて高速応答を高効率に達成するための新しい設計指針を提示することができた。また,有機材料の持つ加工性等の特長を十分に引き出し,光スイッチデバイスへの適用が十分可能と考えられる溶液導波路や薄膜状の光学媒質も作製することができた。本研究で検討した有機非線形光学材料は,高速高効率な光スイッチング動作を極めて広い波長範囲において実現できることから,将来の情報・通信システムを支えるキーデバイス用材料として極めて重要な位置を占め得ると期待される。