高分子の熱分解はメルト系高分子反応の典型であるが、主鎖切断型高分子の場合、マトリックスポリマーの体積と分子量の変化が特徴の一つとなる.これらの物理的因子が分解反応を著しく影響すると期待されるものの、いまだよく理解されていない.原因の一つは、連鎖反応の各素反応で生成する主生成物を明確に追跡できないことにある.

　第2章では、本研究の目的を達成するために考案した反応装置と実験方法が詳しく述べられている.反応は各種分析試料を得るために、比較的大量試料で行っている.この場合、とくに、反応場での均一な熱移動の確保と揮発性生成物の二次反応の回避のために、溶融ポリマー相内は減圧下で導入した窒素ガスで激しく攪拌され、揮発成分が速やかに気相に移動できるように改良された.これによって揮発成分は溶融ポリマーと明確に分離される.

　数平均分子量250,000のオリジナル試料の300および320℃での反応によって得られる揮発成分中の大部分のオリゴマー(2〜12量体)、および残存ポリマーから調製された非揮発性オリゴマーの化学構造を精細に決定し、従来2量体のデータを基に推測されていた生成機構を修正した.即ち、イソブチレンモノマーを除く揮発成分中の3量体から7量体までの4種の末端モノオレフィン間の組成比、および数平均分子量2,000〜35,000程度の非揮発性オリゴマー中の末端基や二重結合の濃度変化が測定された.ポリイソブチレンの熱分解が主に一級および三級末端マクロラジカル(R_p・およびR_t・)によって支配されていることは良く知られている.上述の揮発性オリゴマーと非揮発性オリゴマーはR_p・およびR_t・の分子内水素引き抜き(back-biting)と分子間水素引き抜きと続く切断によってそれぞれ生成するが、引き抜く水素のタイプはH-Cの結合解離エネルギー差に依存していることが明瞭に示された.さらに非揮発性オリゴマーの場合、これらのラジカルに加えて、現在まで無視されていた反応条件下でそのまま蒸発可能な、揮発性小分子ラジカル(S・)の分子間水素引き抜き反応を加えなければならないことを主張した.

　第3章ではポリイソブチレンの熱分解に対するマトリックスポリマーの分子量の影響を揮発性オリゴマーと非揮発性オリゴマーの生成反応の速度解析に基づいて明らかにした.反応場の物理的因子(圧力、体積と分子量)が反応に与える影響を実験的に検討した結果、反応は圧力と体積に依存せず、分子量に依存することが明瞭に示された.揮発性オリゴマーにおいて、同一種ラジカル(R_p・またはR_t・)の異種水素(CH₂およびCH₃)の引き抜き速度比に相当する成分間の組成比は反応中一定値を保った.この事実は速度解析における仮定の正当性を示すものである.即ち、back-bitingは単分子的反応であり、そしてその速度はマトリックスポリマーや反応分子自身の鎖長に独立して、ラジカル末端の局所運動(コンホメーション変化)にのみ依存している.この結果はback-bitingが溶融状態にあるポリマー分子の局所運動を解析し得るプローブとして有用であることを示唆している.一方、異種ラジカル(R_p・およびR_t・)による同一種水素(CH₂またはCH₃)の引き抜き速度比に相当する成分間の組成比はマトリックスポリマーの分子量の減少とともに明瞭に減少した.同様な結果は非揮発性オリゴマー生成における水素引き抜き速度比においても確認された.これらの結果は反応進行に伴うマトリックスの分子量の減少がラジカル濃度比([R_p・]/[R_t・])の減少をもたらすことを意味する.反応に対する分子量の役割を解析するために、先ずこれらの生成物中の注目成分間の組成比とマトリックスの分子量(M)との関係からそれらの分子量依存性(Mⁿ)が見積もられた(第3.4節).揮発性オリゴマーに対して決定された指数値nは非揮発性オリゴマーにおける値とほぼ一致した.このようにして、主生成物が溶融ポリマーマトリックス内でのR_p・、R_t・およびS・の異なる素反応を経由して生成する全分解反応モデルが構築された.それらの各素反応に対する分子量依存性を速度論的に考察した結果、[R_p・]/[R_t・]値の減少は自己拡散律速停止を考慮した連鎖反応によって説明できることを主張した.即ち、反応の進行に伴うラジカル濃度比の顕著な減少はポリマーの分子量の減少による停止反応速度の増加によってもたらされる速度論的連鎖長の減少が、逆生長過程におけるR_p・の再生反応を抑制することに起因する.

　第4章では、先ず第3章で提唱した分解反応の機構を自己拡散律速停止を含む連鎖反応モデルに基づいた全分解反応のシミュレーションによって検証した(第4.2節).末端開始と停止反応の分子量依存性をそれぞれM^-1とM^-2とした.a値に溶融ポリマーマトリックス中のラジカル分子の自己拡散モードの分子量依存性の指数値ほぼ2を与えることによって、各成分の組成比などの全ての実測値がシミュレーションによって良く再現できた.このシミュレーションから、反応進行に伴う各ラジカル濃度減少の分子量依存性が次の順:S・>R_p・≫R_t・であると見積もられた.これは反応進行とともに減少する分子量による停止速度の増加から生じている.とくにR_p・は停止速度の増加による速度論的連鎖長の著しい低下に起因した逆生長過程でのR_p・の再生速度の減少によることが明らかになった.また、R_t・は百生長過程で再生しないために、弱い分子量依存性を示す.第4.3節において、第4.2節で得た各素反応の速度定数の相対値から各ラジカルの反応性が評価され、とくにR_t・の解重合(切断)の速度定数がR_p・より50〜100倍大きいことが示された.このことは揮発成分中の揮発性オリゴマーに対するガス状成分(主としてモノマー)の組成が反応時間の増加とともに増加する結果に反映し、切断がポリマー鎖のC-C・結合の回転に依存することを示唆する.また、この切断が炭素ラジカルのp-軌道が注目の位C-C結合と適正に一致したときに起こりやすいとする仮説を分子軌道計算結果に基づいて提唱した.さらに、各ラジカルの定常濃度比に対する末端開始反応の寄与について、水素化によって調製した末端二重結合を全く持たないポリイソブチレン試料の熱分解と比較検討した結果、ラジカル濃度比は末端開始の弱い分子量依存性(M^-1)よりむしろ、停止反応の強い分子量依存性(M^-2)によって規制さていることが追証された.

　高分子の熱分解反応における種々のラジカルの分子間水素引き抜きと引き続く主鎖の切断は反応分子末端に二重結合を生成する.これが新しい高分子の合成において重要な意味を持つ:即ち、その反応性二重結合を分子鎖の片末端(マクロモノマー)や両末端(テレケリックス)に付与できるならば、高分子の熱分解は新しい高分子の合成プロセスとして注目される.第5章ではポリプロピレンとポリイソブチレンの熱分解によってテレケリックスが高収率で合成でき、それらが新規なポリマーの合成に役立つことを示した.イソタクチックおよびシンジオタクチックポリプロピレンを370℃で反応すると、分子量3,000〜5,000程度の,-ジイソプロペニルオリゴマーがオリゴマー中に80mol%程度生成する.これらのオリゴマーは分子量分布が狭く、それぞれオリジナル試料の立体規則性(ミクロタクティシティ)をほとんどそのまま保持しているが、オリジナル試料より幾分低融点である(第5.1と5.3節).第5.4節ではこれらのテレケリックオリゴマーのイソプロペニル基とポリジメチルシロキサンの,-ジヒドロシリル基との反応によってマルチブロック共重合体がほぼ定量的に合成できることを示した.これらのブロックコポリマーがポリプロピレンブロック鎖とポリシロキサンブロック鎖がほぼ等モルで構成されていることを確認した.また、イソタクチックポリプロピレンの場合、そのブロック鎖の結晶融解エンタルピーはコポリマー中の重量組成に依存して減少しているが、シンジオタクチックの場合、より減少した.このことは前者が後者よりも強い相分離を起こしていることを示唆している.このような新規ブロックコポリマーはポリマーブレンドの相容化剤、熱可塑性エラストマー、表面改質剤、および抗血栓材料などへの応用が期待される.第5節ではポリイソブチレンからもまたテレケリックオリゴマーが合成できることを示したが、さらに、このテレケリックスの組成が反応条件によって変化することから、ポリプロピレンの場合と同様な生成機構に基づいたテレケリックオリゴマーの定量的合成ための反応モデルを提唱した.第5.2節はイソタクチックポリプロピレンの熱分解において、疑似6員環遷移状態を経由するラジカルの逐次back-biting時に起こる立体異性化の機構を反応ラジカル鎖の運動性との関連で考察した.その結果鎖中央付近のラジカルのback-bitingは鎖末端近傍のラジカルのback-bitingより狭い範囲で起こることが推定された.また、このことはテレケリックオリゴマー(第5.1と5.3節)が末端の近傍でのみ立体異性化し、オリジナルポリマーの立体配置をそのまま保持していることを支持する.