アゾベンゼン誘導体のL膜を反射型の偏光顕微鏡で観察すると、表面圧力の増化に伴い、気相、液晶相、固相の3つの相が観察され、そのうち中圧領域の液晶相では、図1に示すような、なだらかな明暗のコントラストを持った像が見られる。これは、膜の光学軸が水面法線に対して傾いており、その傾き方向が長距離にわたってそろっていること、すなわち分子傾きの長距離配向秩序の存在を明確に示している。図1の像は、三次元ネマティックやスメクティックC液晶に特有の、配向ベクトル(光学軸に平行な単位ベクトル)の連続的な空間変化が可視化された、シュリーレン組織と呼ばれる像ときわめて似ており、アゾベンゼンL膜の中間相が二次元スメクティックC液晶であることが示唆している。

図1:アゾベンゼン-ラングミュア膜の中間相の偏光顕微鏡写真

　像のコントラストの変化がなめらかで連続的であることからも、この液晶相が柔らかいこと、すなわち液体的な位置秩序を持つことがうかがえるが、それを決定するために、放射光を用いたX線回折実験を行った。図2にその結果を示す。図2(a)の分子専有面積-表面圧力曲線に見られるように、このアゾベンゼンL膜は室温では4mN/mの表面圧で、液晶相から固相へと相転移する。これに対応して、固相で見られる分子の面内結晶構造による回折ピークが、液晶相に転移すると同時に、消失する。この結果は、液晶相での分子位置秩序が短距離的であることをはっきりと示している。顕微鏡によるマクロな構造と放射光X線回折によるミクロな構造の観察から、アゾベンゼンL膜が、分子の傾き方向に関して長距離秩序を持ち、面内分子位置に関しては短距離秩序を持つ、二次元スメクティックC液晶であることが確認された。

図2:アゾベンゼンL膜の(a)分子占有面積-表面圧曲線(b)X線回折強度

　アゾベンゼン-ラングミュア膜の二次元液晶相では、二次元性を反映してバルクの液晶では見られない、様々なパターンが自発的に形成される。特に熱平衡状態で常に観測されるのが、図3(a)に示すような、縞状パターンである。反射偏光顕微鏡で検出される異方性薄膜からの反射光強度を、Maxwellの式を解いて解析すると、この縞構造に対して配向ベクトルは、縞を横切る方向に沿って連続的に面内回転しており、明線と灰色線の各2本ずつ1組で1回転する。(図3(a)の差込図)縞に沿った方向には、1mm以上の長距離にわたって配向ベクトルは同じ向きに並んでいる。

　配向ベクトルの規則的な変化による自発的な縞構造形成は、分子数層からなるスメクティックC液晶薄膜の中にいくつかの報告例がある。その起源は、配向歪によって液晶表面に励起された分極場(flexoelectricityと呼ばれる)と、界面分極とのカップリングとされ、次のように表される自由エネルギーの式から、説明される。

　nは配向ベクトル、Kはフランクの弾性定数、Wは分子の傾きに関する弾性定数、kは水面の法線方向の単位ベクトル、は水の分極場と液晶の配向歪による表面分極との結合定数である。初めの2つの項は弾性エネルギーを表わし、配向ベクトルの歪に対して正の値を持つが、対称性の破れた二次元系であるために残る第3項がマイナスの寄与をして、その結果、モジュレートされた状態のエネルギーが低くなる。

　アゾベンゼンL膜の二次元スメクティックC相では、他にも高次の点欠陥やスパイラルパターンといった、バルクの液晶では見られないパターン形成が頻繁に観察される。

　アゾベンゼン分子は、紫外領域に-*の吸収、400から500nmにn-*の吸収を持ち、これらの波長の光照射下で光異性化を起こすことで知られている。そこで、構成分子の光異性化によって、アゾベンゼン二次元液晶L膜のマクロな構造や性質がどう変わるかに注目した。

　励起光をあてない熱平衡状態のアゾベンゼンL膜では、配向ベクトルが連続的に回転して縞構造が形成される。(図3(a))これに異性化の励起波長の直線偏向光を、膜面に垂直に照射した時の、膜の縞構造の変化を図3(b)(c)に示す。励起照射光の偏向方向が縞に平行な時には(図3(b))、配向ベクトルが縞に平行で、かつ配向ベクトルの空間微分が負の領域が広げられ、配向ベクトルが縞に平行でも、その空間微分が正の領域は逆に押し縮められている。一方、照射光の偏向方向が縞に垂直な時は(図3(c))、広がる領域は、配向ベクトルが縞に平行でかつその空間微分が正の領域であり、それ以外の部分は縮められている。すなわち、光励起そのものは非極性であるにもかかわらず、アゾベンゼンL膜の光反応は、配向ベクトルの面内反転に対して非対称であった。

図3:直線偏向した励起光照射によるアゾベンゼンL膜の非対称変形(a)照射前(b)縞に平行な偏向光照射(c)縞に垂直な偏向光照射

　これについては、光照射時のシス体比率の増加により、膜の歪み誘起分極が摂動をうけ、これが水の表面分極場と結合した結果、極性を持った光応答が起こるのではないかと考えている。アゾベンゼン-ラングミュア膜の液晶相の自由エネルギーは、光の照射されていない基底状態では(1)式で表わされることを先に述べた。光異性化によってシス体が増えてくると、自由エネルギーは次のように書き換えられる。

　ここでcはシス体の比率を表わす。cは、基本的にはレート方程式に従い、定常状態では、膜の光吸収強度に比例した形になると考えられる。(2)式から導かれるオイラーラグランジェ方程式に、適当なパラメーターを入れて数値計算すると、縞構造の非対称変形はよく再現できる。(図3の差込図参照)

　ほぼ1、2秒で縞構造の変形が完了した後も光を照射し続けると、劇的なダイナミクスが見られる。配向ベクトルの傾き角が時空間変化することによって生じる、配向波の伝搬が観測されるのである。

　縞構造が直線偏向光照射によって変形を受けた結果、比較的広い範囲にわたって、配向ベクトルが一様な領域ができる。この一様配向領域中に、分子が膜面に対して垂直方向に立ち上がったドメインが湧き出してきて、ある方向に伝搬するという挙動が、長い時には1時間以上も繰り返されるのである。ドメインは不規則に生じてきて、その伝搬の方向は、一様配向領域の境界条件と照射光の偏向方向とで決まっているように見え、約50m/sの速度を持つ。非常に興味深いことに、境界条件が同じ場合は、照射光の偏向方向を90度変えると、配向波の伝搬方向は反転する。

　連続波以外に、パルス波が単独で生じて伝搬する場合もある。この場合は、伝搬するドメインはティルト角の立ち上がりによるものではなく、配向ベクトルの方位角が回転してできている。孤立波の速度、及び伝搬方向と励起光の偏光方向依存性は配向波の場合と同様の傾向を示す。

　配向波・孤立波ともに、(2)式から導かれる時間依存型GLの式では、伝搬する波を記述することはできない。そのメカニズム、理論的解析は単純ではないと思われるが、波の伝搬方向と励起光の偏光方向との非対称性から、縞の非対称変形と起源は同じではないかと考えている。