| 序 高温条件でのみ気相中に存在する分子は一般に高温分子と呼ばれ、金属水素化物や金属酸化物の2原子分子がその代表例として知られている。これらの分子は高温における物理化学的過程を研究する上で基本的重要性を持つため、分光学的研究が数多くなされてきた。多くの高温分子について、観測された遷移周波数から分光学的定数(分子定数)が決定されているが、未だ電子基底状態における精密な情報が得られていない分子もあり、分子の双極子能率関数に関する知見に至ってはほとんど研究例が報告されていない。 本研究では、高温分子AlH1),GaH1),InH2)(X1 +)およびAsO3)(X2II)を取り上げ、その高分解能FTIR分光の結果について報告する。これらはIIIb、Vb族の元素を含み、III-V化合物半導体の製造プロセスにおいて生成する可能性のある分子である。AlHについてはFTIR発光分光による倍音遷移( v＝2)の観測が、GaH,InHおよびAsOについては半導体レーザ分光法(TDL)による基音遷移(v＝1)の観測がなされており、電子基底状態の分子定数の値が得られていた。本研究の目的と内容は以下の通りである。 (1)上記すべての分子について、FTIRにより基音遷移の観測と帰属を拡張し、電子基底状態におけるより精密な分子定数を決定する。 (2)AlH,GaH,InHは慣性質量が小さく、回転定数が大きい。このような分子においては遠心力歪みによる摂動が基音遷移の振動回転強度の副次的なJ-依存性として現れるHerman-Wallis効果4)が大きいことが期待される。この効果は分子の双極子能率関数(DMF)に依存するため、スペクトルの強度解析から実験的にDMFの情報を得ることが可能になる。 金属元素を含む不安定分子についてはこのような研究例がほとんどない。本研究では、AlH,GaH,InHについてHerman-Wallis効果4)の解析を行い、個々の分子における電子双極子能率関数に関する知見を得る。 (3)AsOは本研究で取り上げた分子の中で唯一開殻系である。基底状態の分子定数には、不対電子によるスピン-軌道相互作用の核間距離依存性A(r)の情報が含まれており、電子基底状態の性質を理解する上で興味深い。A(r)の系統的研究はほとんど行われていないため、本研究ではAsOのA(r)を求め、同族元素を含むNO,POとの比較を行う。 実験 AlH,GaH,InH アルミナ管を用いて高温セルを製作した。セル中に金属片を挿入し、真空排気した後SiCヒータで1200〜1600℃に昇温する。セル内に水素ガスをゆっくりとフローさせ、金属蒸気と水素分子の反応により上記の分子を発生させた。BOMEM DA3.36 FTIR分光計から赤外光を取り出し、セル内を通過させた後液体窒素冷却HgCdTe検出器で検出を行った。InHの場合は感度向上のためWhite型多重反射光学系を用い、AlH,GaHについてはone pathで吸収スペクトルを測定した。検出器の前にはオリフィスと赤外ローパスフィルタ(v<1900cm-1)をおき高温セルからの背景光を除いた。測定条件は表1に示した。InHについて、測定したスペクトルの一部を図1に示した。 AsO AlH等の場合と同様な高温セルを組み立て、放電電極を両端に追加した。真空排気した後、内部にAs2O3を挿入し、アルゴンをゆっくりフローさせた。ニクロム線で昇温して生成したAs4O6蒸気を高周波放電(f＝12kHz,I＝300mAp-p)で分解し、AsOを発生させた。BOMEM DA3.36 FTIR分光計から赤外光を収り出し、セル内を一回往復させた後液体窒素冷却HgCdTe検出器で検出を行った。赤外ローパスフィルタ(v<1900cm-1)と電気的ローパスフィルタ(<2kHz)を用いて、高温セルからの背景光と放電によるノイズを取り除いた。測定条件は表1に、スペクトルの一部を図2に示した。 スペクトルの解析 AlH,GaH,InH 帰属は既存の分光定数(半導体レーザ分光、FTIR発光分光による)を用いて行った。帰属した振動回転遷移を既存のデータと同時解析し、Dunham係数を精密化した。AlHに対しては、高次の係数を決定できた。 各分子について、振動回転強度をフィッティングで求め基音振動回転遷移におけるHerman-Wallis効果を調べた。最小自乗法で決定したHerman-Wallis係数 から、双極子能率と双極子微分の比を求めた。得られた値を表2に示す。 AsO 帰属は半導体レーザ分光の結果を援用して行ったが、 ＝3/2-3/2遷移におけるホットバンドの帰属に誤りを見つけ修正を行った。合計で約1000本の振動回転遷移(△＝0)を帰属し、Hundのcase(a)基底の2IIハミルトニアンを用いてフィッティングを行い、電子基底状態における分子定数を再決定した。スピン-軌道相互作用のv-依存項 A, Aからスピン-軌道相互作用定数の核間距離依存性A(r)を決定した。得られた値を表3に示す。 結果と議論 AlH,GaH,InH 表2に実験的に得られた と量子化学計算の結果を比較のため示した。InHの場合は双極子微分の計算が報告されていないため比較はできなかった。AlH,GaHともに実験値と計算値の符号は一致し、平衡核間距離近傍での双極子能率関数の振る舞いは計算と一致するといえる。AlHの場合は実験値と計算値は誤差内で一致する。一方、GaHの場合は実験値が計算値の4倍程度と隔たりが大きい。実験値相互で比較すると、 の値はAlH<<GaH<InHの傾向を示すことがわかる。 AsO 再帰属により分子定数はより精度よくかつreasonableに決定された。表3に示したように、AsOのA(r)は の2次の項が大きく、re近傍(≡rmax)で極値をとることがわかった。また、分子定数の間のself-consistencyを保証するためにはこの2次の項が必要であることが明らかになった。類似分子のNO,POと比較した場合、 の絶対値はNO>PO>AsOの順に小さくなり、A(r)におけるの2次の項の重要性はこの順に大きくなると考えられる。(表4参照)このA(r)の振る舞いは、(1)電子励起配置のミキシング(2)各電子配置におけるHOMOの性質の変化、の2つにより決定されるが、AsOの場合実験的に個々の効果の寄与を定量的に評価することはできず、精度の高い量子化学計算との比較研究が必要であると考えられる。 謝辞 本研究はドイツのウルム大学との共同研究として行われたものである。 参考文献1)J.Mol.Spectrosc.,164,379-389(1994).2)ibid.,169,421-426(1995).3)ibid.,174,417-424(1995).4)J.Chem.Phys.,23,637-646(1955). 図1 InHのP枝領域のスペクトル 図2 AsOのR枝領域のスペクトル 表1 スペクトルの測定条件 表2 Herman-Wallis効果の解析結果と双極子能率関数 表3 スピン-軌道相互作用定数のr-依存性 |