"2相モデル"とは、セルロースIにはとの二つがあり、天然セルロースはを多く含む海藻・バクテリア型かがほとんどであるコットン・ラミー型に分類できるという構造モデルである。本研究では、この"2相モデル"に基づき、さまざまな起源の天然セルロースの固体構造を解析した。以下、2章から4章では天然セルロースの2相モデルに基づくに分類について述べる。また、5章では2相モデルと植物の系統との関連について、6章、7章では主に2相(/)の混合比について、8章では2相の局在のついて述べる。

　12種類の高結晶性セルロース精製試料を用いてX線ディフラクトメトリーによる精査を行い、その面間隔を測定した。その後、(三斜晶)を(単斜晶)に転移させる熱処理を行い、再び面間隔を測定した。そして、これらの面間隔の値をもちいて統計解析を行った。これにより、熱処理前の全てのセルロース試料は、三斜晶であるの相を多く含む海藻・バクテリア型と単斜晶であるがほとんどのコットン・ラミー型に矛盾なく分類された。そして、熱処理後の試料は全てコットン・ラミー型に分類された。

　X線ディフラクトメトリーによって測定した高結晶性セルロースの面間隔の値から、セルロースが(三斜晶)を多く含む海藻・バクテリア型と(単斜晶)がほとんどであるコットン・ラミー型のどちらに属するかを分類する判別式を得た。この判別式に未精製木材(板目板)の面間隔の値を代入したところ、およそ1/3の木材が一度海藻・バクテリア型に分類された。しかし、ホロセルロースの面間隔の値を再び先の判別式に当てはめたところ、すべてがコットン・ラミー型に判別された。これより木材セルロースは、(単斜晶)がほとんどであるコットン・ラミー型という結論を得た。そして、木材中に存在する準結晶あるいは非晶成分が、セルロースのX線ディフラクトメトリー曲線の回折ピークをシフトさせると考えた。

　非晶性物質の影響をさらに詳しく調べるため、ドロノキあて材と正常材を用い、これに固体¹³C NMR、顕微分光FT-IR、X線回折、制限視野電子回折の4つの手法を適用した。あて材の固体¹³C NMRスペクトルは、C1とC4が鋭いダブレットの共鳴線であり、のスペクトルといえる。一方、正常材のスペクトルには、C1のダブレットの間に類似の共鳴線が観察されたものの、これは、非晶成分の磁化の減衰と一致していたので、非晶由来のピークであると判断した。次にFT-IRでは、あて材、正常材ともにスペクトルにに帰属される吸収バンドは存在しているが、に特徴的な吸収バンドは観測できなかった。さらに、未木化のG層と木化したS2壁から得た制限視野電子回折ならびにあて材と正常材のX線回折による繊維図には、分解能に差はあるものの、三斜晶に由来する回折点は観測できなかった。そこでさらにあて材G層の電子回折図から面間隔を算出し、これらの値から格子定数を求めたところ、a＝0.794nm,b＝0.817nm,c(fiber repeat)＝1.036nm,(monoclinic angle)＝97.08゜であり、既往の2本鎖の単位胞の報告と一致した。以上、いずれの手法からもの存在を示唆する結果を得ることができなかったので、ドロノキのセルロースは木化、未木化壁を問わずの単斜晶であると結論した。

　天然セルロースの2相性と植物の系統との関連について明らかにするために、海藻から木材に至るさまざまな起源のセルロースをX線回折法により調べ、2相モデルに基づく分類を行った。すなわち、三斜晶であるの成分を多く含む海藻・バクテリア型セルロースと単斜晶であるの成分を多く含むコットン・ラミー型セルロースに分類することである。その結果、進化した植物のセルロースはコットン・ラミー型に属し、下等な植物が生産するセルロースは海藻・バクテリア型であることが明らかになった。さらに、セルロース合成にかかわるとされているターミナルコンプレックス(TCs)には、直線型とロゼット型という2つのタイプが存在するが、前者のタイプのTCsを有する植物種は海藻・バクテリア型のセルロースを産出し、後者のタイプのTCsを有する植物種はコットン・ラミー型のセルロースを産出することが判明した。これより、セルロース結晶の2つのタイプは植物の系統と密接な関連があり、両者の境界は緑藻類に存在すると推測した。

　シンクロトロン放射光X線粉末回折法ならびに飛行時間型(TOF)中性子粉末回折法を用い、天然セルロースの2相モデルを再検討することとした。まずはじめに、天然セルロースにおけるX線ディフラクトメトリーのパターン分解法を確立するために、Gauss関数、Lorentz関数、intermediate-Lorentz関数、modified-Lorentz関数、pseudo-Voigt関数、Pearson VII関数の6つの関数を用い、どの関数が適当であるか調べた。信頼度因子(R-factor)から判断すると、pseudo-Voigt関数が最も良く、Gauss関数が著しく悪かった。そこで、以下の解析をpseudo-Voigt関数を用いて行った。X線ディフラクトメトリー曲線からパターン分解を行い、天然セルロースに特徴的な3つの面の面間隔を算出した。海藻・バクテリア型とコットン・ラミー型での面間隔の値の差は、前章までの結果と同様であったが、新たにの(110)面の面間隔がの(200)面より大きいことが判明した。これより、とではセルロース分子鎖シートのパッキングに差があると示唆することができた。さらに、X線ディフラクトメトリープロファイルの面間隔が0.62-0.59nm、と0.54-0.52nmである2つの回折に着目し、こららを独立した4つの回折、100、、110、010に分離した。高結晶性海藻セルロース間のこれら4つの面間隔の値は、ほとんど一致していた。特にバロニアセルロースにおいて、それらの値は、(100)＝0.613nm,＝0.603nm,(110)＝0.535nm,(010)＝0.529nmであった。さらに、相の混合比を4つの回折の積分強度から算出した。その値は、高結晶性の海藻セルロースでは、0.6-0.7であった。最後に、未処理と重水置換処理したセルロースのTOF中性子粉末回折を行い、そのプロファイルを解析した。その結果、最も電子密度の大きい面である、の(110)面との(200)面の面間隔が違うことから、X線の結果と同様とではセルロース分子鎖シートのパッキングが異なることが示唆できた。

との混合比を簡便に算出する方法の開発

　シンクロトロン放射光X線粉末回折と同じ試料を用いて通常の管球型X線回折装置によるディフラクトメトリーを行い、管球型装置によっても放射光で得た精度と同程度の精度をを得ることができることを確かめた。そこで、面間隔が0.62-0.59nm(d1)、と0.54-0.52nm(d2)の二つの回折に着目し、これらの値を用いて判別分析を行った。その結果、すべての試料はを多く含むタイプとを多く含むタイプに間違いなく分類することができた。さらに、シオグサセルロースを220℃、240℃、260℃でそれぞれ30分間高温水蒸気処理した後、X線ディフラクトメトリー法によって面間隔(d1、d2)ならびに相の混合比を積分強度の比から求めた。その結果、高温水蒸気処理による面間隔の値の変動と相の混合比の関係性を明らかにすることができた。すなわち、面間隔(d1、d2)を測定することにより、を多く含むタイプとを多く含むタイプに簡便に判別することができるとともに、/の混合比を算出することができる手法を確立することができた。

ミクロフィブリル中の相と相の局在

　高結晶性の海藻セルロースの一種であるシオグサセルロースを用い、60%硫酸にて100℃で加水分解した。その後、加水分解残渣セルロースのX線ディフラクトメトリー、電子顕微鏡による形態観察、ならびに分子量分布の測定を行った。その結果、酸加水分解によって、成分の含有率が小さくなること、セルロース微結晶が細く、短くなることが分かった。一方、酸加水分解によっても結晶化度、分子量分布はほとんど変化しないことも分かった。以上の結果を踏まえ、セルロース微結晶中の相、相の局在を考察した。その結果、相はセルロース微結晶の横断面で、コーナーなどの酸加水分解を受けやすい位置に存在する可能性が高いと推察できた。